第四章土壤環(huán)境化學(xué)

1、 目前，世界范圍年產(chǎn)農(nóng)藥約200多萬(wàn)噸，種類(lèi)數(shù)達(dá)1500之多(大量生產(chǎn)又廣泛應(yīng)用的約有300種)。3 土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化 一、土壤中農(nóng)藥的遷移通過(guò)揮發(fā)、擴(kuò)散、移動(dòng)轉(zhuǎn)入大氣、水體和生物體中，造成其他環(huán)境要素的污染，通過(guò)食物鏈對(duì)人體產(chǎn)生危害 1. 擴(kuò)散擴(kuò)散 氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)） 農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失；而將其噴霧時(shí)，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)20%。影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴(kuò)散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等 土壤吸附的影響 農(nóng)藥與土壤固相之間

2、相互作用的主要過(guò)程，直接影響其他過(guò)程的發(fā)生。 物理吸附吸附可分為： 離子交換吸附 氫鍵吸附分配 其中離子交換吸附較重要。土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用，符合弗萊特利希和朗格繆爾等溫吸附方程式 (1)物理吸附：土壤對(duì)農(nóng)藥的物理吸附作用，主要是膠體內(nèi)部和周?chē)r(nóng)藥的離子或極性分子間的偶極作用。物理吸附的強(qiáng)弱決定于土壤膠體比表面的大小。例如，無(wú)機(jī)黏土礦物中，蒙脫石和高嶺石對(duì)丙體六六六的吸附量分別為10.3 mg/g和2.7 mg/g；有機(jī)膠體比無(wú)機(jī)膠體對(duì)農(nóng)藥有更強(qiáng)的吸附力；許多農(nóng)藥如林丹、西瑪津和2，4D等，大部分吸附在有機(jī)膠體上；土壤腐殖質(zhì)對(duì)馬拉硫磷的吸附力較蒙脫石大70倍。腐殖質(zhì)還能吸附水溶性差的農(nóng)藥。因此

3、，土壤質(zhì)地和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)農(nóng)藥吸附作用有很大的影響。2)離子交換吸附：化學(xué)農(nóng)藥按其化學(xué)性質(zhì)，可分為離子型和非離子型農(nóng)藥。離子型農(nóng)藥(如殺草快)在水中能離解成離子，非離子型農(nóng)藥包括有機(jī)氯類(lèi)的DDT、艾氏劑，有機(jī)磷類(lèi)的對(duì)硫磷、地亞農(nóng)等。離子型農(nóng)藥進(jìn)入土壤后，一般解離為陽(yáng)離子，可被帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體或無(wú)機(jī)膠體吸附。如殺草快質(zhì)子化后，被腐殖質(zhì)膠體上的兩個(gè)-COOH吸附，有些農(nóng)藥的官能團(tuán)(-OH、-NO2、-COOR、-NHR等)解離時(shí)產(chǎn)生負(fù)電荷成為陰離子，則被帶正電荷的Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O膠體吸附。因此，離子交換吸附可分為陽(yáng)離子吸附和陰離子吸附。有些農(nóng)藥在不同的酸堿條件下有不同的解離方

4、式，因而有不同的吸附形式。例如，2，4D在pH 34條件下解離成有機(jī)陽(yáng)離子，被帶負(fù)電的膠體吸附；而在pH 67條件下解離成有機(jī)陰離子，則被帶正電的膠體吸附。由此可見(jiàn)，土壤pH對(duì)農(nóng)藥的吸附有一定的影響。(3)氫鍵吸附：土壤組分和農(nóng)藥分子中的-NH、-OH基團(tuán)或N和O原子形成氫鍵，是黏土礦物或有機(jī)質(zhì)吸附非離子型極性農(nóng)藥分子最普遍的一種方式。農(nóng)藥分子可與黏土表面氧原子、邊緣羥基或土壤有機(jī)質(zhì)的含氧基團(tuán)和胺基以氫鍵相結(jié)合；有些交換性陽(yáng)離子與極性有機(jī)農(nóng)藥分子還可以通過(guò)水分子以氫鍵結(jié)合。土壤對(duì)農(nóng)藥吸附作用的大小關(guān)系到土壤對(duì)農(nóng)藥的凈化能力和農(nóng)藥的有效性。土壤的吸附能力越強(qiáng)，農(nóng)藥有效性越低，凈化能力越高 影響土

5、壤對(duì)農(nóng)藥吸附作用的因素主要有：(a)土壤膠體的性質(zhì)。土壤有機(jī)質(zhì)和各種黏土礦物對(duì)非離子型農(nóng)藥吸附作用的順序?yàn)椋河袡C(jī)質(zhì)蟶石蒙脫石伊利石綠泥石高嶺石。(b)農(nóng)藥本身的化學(xué)性質(zhì)。農(nóng)藥分子中某些官能團(tuán)如-OH、-NH2-NHR、-CONH2、-COOR以及R3+N-等有助于吸附作用，其中帶-NH2的化合物最易被吸附；在同一類(lèi)農(nóng)藥中，農(nóng)藥的分子越大，溶解度越小，越易被土壤所吸附。(c)土壤的pH。農(nóng)藥的電荷特性與體系的pH有關(guān)，因此土壤pH對(duì)農(nóng)藥的吸附有較大的影響。二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用 1非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用 吸附作用（adsorption ） 過(guò)程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自

6、由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 分子間范德華力 化學(xué)鍵相互作用力 離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化學(xué)反應(yīng)速度 瞬間達(dá)到 慢于物理吸附 1非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解，用分配系數(shù) Kd 來(lái)描述。 分配作用分配作用 吸附作用吸附作用 作用力 分子力溶解作用 范德華力和化學(xué)鍵力 吸附熱 低吸附熱 高吸附熱 吸附等溫線(xiàn) 線(xiàn)性 非線(xiàn)性 競(jìng)爭(zhēng)作用 非競(jìng)爭(zhēng)吸附 競(jìng)爭(zhēng)吸附 與溶解度相關(guān) 二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用 2土壤濕度對(duì)分配過(guò)程的影

7、響 極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的偶極作用，使非離子性有機(jī)物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對(duì)非離子性有機(jī)化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。 在干土壤中，由于土壤表面的強(qiáng)烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤(rùn)土壤中，由于水分子的競(jìng)爭(zhēng)作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。 隨土壤水分相對(duì)含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當(dāng)相對(duì)濕度在50時(shí)，水分子強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導(dǎo)地位，吸附等溫線(xiàn)為線(xiàn)性 干土壤中吸附的強(qiáng)弱還與吸附質(zhì)（農(nóng)藥）的極性有關(guān)，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時(shí)發(fā)生。因此，非離子型有機(jī)物在干土壤中表現(xiàn)為強(qiáng)吸

8、附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機(jī)質(zhì)）的特征。 三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 通過(guò)生物或化學(xué)等作用，逐漸分解，最終轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、Cl2及N2等簡(jiǎn)單物質(zhì)而消失1化學(xué)降解 水解作用：有機(jī)磷酯殺蟲(chóng)劑在土壤中發(fā)生水解反應(yīng)： 氧化作用：許多農(nóng)藥能降解氧化生成羧基、羥基。有人曾經(jīng)用氯代烴農(nóng)藥進(jìn)行氧化試驗(yàn)，指出林丹、艾氏劑和狄氏劑在臭氧氧化或曝氣作用下都能夠被去除。如P，P-DDT脫氯產(chǎn)物P，P-DDD可進(jìn)一步氧化為P，P-DDA： 光化學(xué)降解 農(nóng)藥在光照下可吸收光輻射進(jìn)行衰變、降解。光解僅對(duì)少數(shù)穩(wěn)定性較差的農(nóng)藥起明顯的作用。由于土壤中農(nóng)藥的光解多在表層進(jìn)行，所以光化學(xué)降解在農(nóng)藥降解中的貢獻(xiàn)較小。

9、但光解作用使某些農(nóng)藥降解變成易被微生物降解的中間體，從而加快農(nóng)藥的降解。 除草快經(jīng)光化學(xué)降解可生成鹽酸甲胺： 農(nóng)藥對(duì)光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長(zhǎng)短的重要因素。例：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所陳宗懋研究員 “土壤中農(nóng)藥的光化學(xué)降解” 研究對(duì)象： 5 類(lèi) 35 種農(nóng)藥研究方法： 在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行(300350nm）處理溫度3336處理過(guò)程：分別取10、50、100g試樣，用有機(jī)溶劑溶解后點(diǎn)在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重復(fù)一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時(shí)作空白（暗處）。 結(jié)論： 不同農(nóng)藥的相對(duì)光解速率相差很大； 有機(jī)磷 氨基甲酸脂 三均氮類(lèi)農(nóng)藥 有機(jī)氯

10、 擬除 蟲(chóng)菊類(lèi) 規(guī)律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有機(jī)磷 芳香族有機(jī)磷 有機(jī)物濃度與降解速率呈明顯的負(fù)相關(guān)； 不同農(nóng)藥的光解速率與其吸收光譜有關(guān)。 結(jié)論： 不同農(nóng)藥的相對(duì)光解速率相差很大； 有機(jī)磷 氨基甲酸脂 三均氮類(lèi)農(nóng)藥 有機(jī)氯 擬除 蟲(chóng)菊類(lèi) 規(guī)律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有機(jī)磷 芳香族有機(jī)磷 有機(jī)物濃度與降解速率呈明顯的負(fù)相關(guān)； 不同農(nóng)藥的光解速率與其吸收光譜有關(guān)。 2土壤微生物對(duì)農(nóng)藥的降解 農(nóng)藥在土壤中持留時(shí)間的長(zhǎng)短，是一個(gè)有實(shí)際意義的問(wèn)題。其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點(diǎn)，也與周?chē)沫h(huán)境因子和生物因子有關(guān)，特別是微生物的參與。 例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但在

11、淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農(nóng)藥的分解。 顧宗濂顧宗濂（1986）研究湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能力。結(jié)果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細(xì)菌數(shù)為平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達(dá)98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，黃和鑫黃和鑫（1985）研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。實(shí) 例3.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用 礦化作用 許多農(nóng)藥是天然化合物的類(lèi)似物質(zhì)，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營(yíng)養(yǎng)源而被分解成無(wú)機(jī)物。 如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。

12、二者結(jié)合后生成一種復(fù)合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過(guò)程就是酶對(duì)污染物進(jìn)行激活的過(guò)程。 代謝產(chǎn)物為羧酸衍生物馬拉硫磷綠色木霉，假單胞菌 合成的有機(jī)化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質(zhì)同時(shí)存在，即乙微生物可使其發(fā)生部分降解，而經(jīng)過(guò)乙微生物作用的產(chǎn)物又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過(guò)程要復(fù)雜得多。 共代謝作用 除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長(zhǎng)的細(xì)菌對(duì)其有共代謝作用。 間-硝基酚難以降解，但利用對(duì)硝基酚而生長(zhǎng)的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌。4.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式 去毒作用 礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經(jīng)共代謝作用除去個(gè)別

13、基團(tuán)也可以變有毒為無(wú)毒。 活化作用 經(jīng)微生物作用變無(wú)毒為有毒，或使毒性加?。?結(jié)合、復(fù)合或加成作用 使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復(fù)雜的物質(zhì)，如，氨基酸、其他有機(jī)酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質(zhì)可去毒。 改變毒性譜 有生態(tài)意義，一類(lèi)生物有毒物可影響另一類(lèi)，如農(nóng)藥五氯苯醇（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無(wú)殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長(zhǎng)） 消效作用-酶促去毒作用 如2，4-DB（2，4-二氯苯氧丁酸） （微生物酶促裂解）2，4-二氯苯酚四、土壤中化學(xué)農(nóng)藥的殘留 影響農(nóng)藥殘留性的有關(guān)因素 與化學(xué)農(nóng)藥的理化性質(zhì)、藥劑用量、植被以及土壤類(lèi)型、結(jié)構(gòu)、酸堿度、含水量、金屬離子及有機(jī)質(zhì)含量、微生物

14、種類(lèi)、數(shù)量等有關(guān) 土壤中農(nóng)藥殘留量計(jì)算式為： R = C-kt (R -農(nóng)藥殘留量；C -農(nóng)藥使用量；k -常數(shù)，t -時(shí)間) 農(nóng)藥的半衰期半衰期(t1/2)：部分農(nóng)藥的半衰期消除或減少土壤污染方法1)控制和消除土壤污染源 控制和消除工業(yè)“三廢”的排放 控制化學(xué)農(nóng)藥的使用 合理使用化學(xué)肥料 2)增加土壤環(huán)境容量，提高土壤凈化能力增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，砂摻黏和改良砂性土壤，可以增加或改善土壤膠體的性質(zhì)，增加土壤對(duì)有毒物質(zhì)的吸附能力和吸附量，從而增加土壤環(huán)境容量，提高土壤的凈化能力。 3) 其他防治土壤污染的措施 施用化學(xué)改良劑施用化學(xué)改良劑 抑制劑 ：酸性污染土壤中施用石灰，鎘、銅、鋅、汞等重金屬形成氫氧化 物沉淀，如稻米的含鎘量可降低30% 。 鈣鐵磷肥能有效地抑制Cd、Hg、Pb、Cu、Zn重金屬的活性，如形成難溶Cd3(PO4)2、Hg3(PO4)2，吸附劑 ：加入0.4%的活性炭，豌豆從土壤中吸收的艾氏劑量可降低96% 。 控制氧化還原條件控制氧化還原條件 在水稻抽穗到成熟期，無(wú)機(jī)成分大量向穗部轉(zhuǎn)移。淹水可明顯地抑制水稻對(duì)鎘的吸收，落干則能促進(jìn)鎘的吸收，糙米中鎘的含量隨之增加。 鎘、銅、鉛、汞、鋅等重金屬在pE較低的土壤中均能產(chǎn)生硫化物沉淀，可有效地減少重金屬的危害。但砷與其他金屬相反，在pE較低時(shí)其活性較大。 改良土壤改良土壤 土壤一旦