萬噸煤制乙二醇項目建議

1、.20萬噸/年煤制乙二醇項目一、市場現(xiàn)狀及預測(一)市場狀況目前，我國乙二醇產品主要用于生產聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費領域，其消費量約占國內總消費量的94.0%，另外約6.0%用于防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來，我國聚酯（包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等）的生產發(fā)展很快，2000年生產能力只有595萬噸，2006年已經增加到約2150萬噸。據(jù)中國聚酯協(xié)會預測，2008年我國聚酯的產量將達到約1730萬噸，對乙二醇的需求量將達到約605萬噸；2010年聚酯的產量將達到約1900萬噸，

2、屆時對乙二醇的需求量將達到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費量，預計我國乙二醇的總需求量，2008年將達約636萬噸，2010年將達到約710萬噸。（二）進出口及表觀消費量1、表觀消費量近10年來，由于聚酯工業(yè)需求強勁，國內市場對乙二醇的需求保持快速增長態(tài)勢。1995年我國乙二醇的表觀消費量只有65.69萬噸，2000年達到195.71萬噸，年均增長率高達24.40%。進入21世紀以來，乙二醇的表觀消費量繼續(xù)大幅增長，2002年突破300萬噸大關，達到301.99萬噸，成為超過美國的世界第一大乙二醇消費國，2006年更是達到562.04萬噸，20012006年的年均增長率達到18.5

3、3%。近年來我國乙二醇的供需情況見表1。2、進出口雖然我國乙二醇生產能力和產量增長較快，但仍不能滿足國內聚酯等日益增長的市場需求，每年都得大量進口，且進口量呈逐年增長態(tài)勢。1995年我國乙二醇進口量只有20.54萬噸，2000年進口量突破100萬噸達到104.97萬噸，2006年更是增加到406.13萬噸，進口依存度高達72.26%。   表1 近年來我國乙二醇的供需情況 單位：萬噸/年年份產量進口量出口量表觀消費量自給率/%199770.7419.932.3688.3180.10199874.9730.820.52105.2771.22199984.3856.690.013141.

4、0659.82200090.75104.970.015195.7146.37200180.75159.710.23240.2333.61200290.61214.573.19301.9930.00200396.93251.612.34346.2028.00200494.91339.102.58431.4322.002005110.08400.031.28508.8321.632006156.00406.130.09562.0427.76（三）生產能力及生產廠家 表2 乙二醇生產廠家一覽表 單位：萬噸/年序號生產廠家名稱生產能力技術來源備注1北京燕山石油化工股份有限公司8.0SD氧氣法1998年

5、7月擴產2中石油遼陽石化分公司6.0UCC氧氣法1989年技改3中石油撫順石化分公司6.0Shell氧氣法2000年擴產4中石油吉林石化分公司15.9SD氧氣法1996年投產，2002年擴產5北京東方石油化工有限公司4.0SD氧氣法1996年投產6揚子石油化工股份有限公司30.0SD氧氣法1999年擴產7上海石油化工股份有限公司22.5SD氧氣法2002年擴產8茂名石油化工公司10.0Shell氧氣法1996年投產9天津石油化工公司4.2Shell氧氣法1996年投產10中石油獨山子石化分公司5.0SD氧氣法1996年投產，2002年擴產11南京揚子巴斯夫有限公司30.02005年投產12中海

6、殼牌石油化工有限公司32.02006年2月投產13上海石油化工公司38.02007年3月投產合 計211.6注明：全部為石油乙烯環(huán)氧乙烷路線，SD為美國科學設計公司，UCC為美國聯(lián)合碳化物公司，Shell為荷蘭皇家/殼牌集團公司,簡稱殼牌公司。2005年南京揚子巴斯夫有限公司新建的一套30萬噸/年乙二醇裝置建成投產。2006年2月中海-殼牌石油化工有限公司新建的一套32萬噸/年乙二醇生產裝置建成投產。2007年3月上海石油化工公司新建的38萬噸/年乙二醇裝置建成投產。這些新項目使我國乙二醇的生產能力大增，截至2007年5月，我國乙二醇的生產廠家達到13家，總生產能力為211.6萬噸/年。乙二醇

7、生產廠家見表2。隨著我國乙二醇生產能力的不斷增加，產量也不斷增加。1995年我國乙二醇的產量只有45.61萬噸，2000年達到90.75萬噸，年均增長率達到14.8%；2006年進一步增加到156.0萬噸，同比增長約41.69%，20012006年產量的年均增長率約為14.08%。（四）乙二醇價格乙二醇價格近幾年穩(wěn)中有升，2002年每噸價格約為4965元，但隨著2004年原油價格的大幅攀升和中國等國家需求量的迅速增長，2004年每噸價格約為9685元，隨后進入市場調整期，世界上和國內近兩年乙二醇生產廠家新建和擴建的陸續(xù)投產，乙二醇價格稍有下滑，2005年每噸價格約為8947元，2006年每噸價

8、格約為8942元，（20022006年價格為國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)），2007年乙二醇價格稍有回升，約10000元/噸（網上平均價）。二、產品方案及生產規(guī)模本項目產品方案及生產規(guī)模為20萬噸/年乙二醇，年生產時間按8000小時計。三、乙二醇生產技術簡介目前乙二醇工藝路線主要分為石油路線和非石油路線，工業(yè)合成乙二醇的主要方法是先經石油路線生產乙烯，再氧化乙烯生產環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應得到乙二醇。在石油價格居高不下的經濟環(huán)境下，尋找一條經濟的石油路線改進工藝或者非石油路線乙二醇合成路線已經成為研究熱點。（一 ）乙二醇石油路線工藝1、 環(huán)氧乙烷直接水合法 環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國

9、內外工業(yè)化生產乙二醇的主要方法，該工藝是將環(huán)氧乙烷(E0)和水按1:2022(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應器中于190220、1.02.5MPa下反應，環(huán)氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質量分數(shù))左右，然后經過多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100:10:1，產品總收率為88%。不足之處是生產工藝流程長、設備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產成本。 2、 環(huán)氧乙烷催化水合法 針對環(huán)氧乙烷直接水合法生產乙二醇工藝中存在的不足，為了提高選擇性，降低用水

10、量，降低反應溫度和能耗，世界上許多公司進行了環(huán)氧乙烷催化水合生產乙二醇技術的研究和開發(fā)工作。其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學等，其技術的關鍵是催化劑的生產，生產方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種，其中最有代表性的生產方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 3、通過中間體合成乙二醇該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產方法。 （1）碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再經水解制得乙二醇。 （2）乙二

11、醇和碳酸二甲酯聯(lián)產法 該方法的主要過程分兩步進行，首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應都屬于原子利用率100%的反應。（二） 乙二醇非石油路線工藝現(xiàn)在人們日益認識到石油資源的有限性，各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級原料來生產乙二醇。目前較有開發(fā)前景的方法為草酸酯氧化偶聯(lián)法、理論價值較高的為直接合成法。1、草酸酯加氫合成法  CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當前C1化工研究的重要課題，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污染、反應條件溫和、產品純度高、生產連

12、續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產、環(huán)境友好的先進綠色化學工藝。此方法是利用醇類與NO及氧氣反應生成亞硝酸酯,然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部興產公司進行了改進，選用2%Pd/C催化劑，并通過反應條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕等問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化，之后，宇部興產和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究，并完成了模試。  國內從20世紀80年代也開始研究CO催化合成草酸

13、酯及其衍生物產品如草酸、乙二醇的研究。國內主要的研究機構為中國科學院、天津大學、華東理工大學、西南研究院，江蘇丹陽化工有限公司及上海焦化有限公司。2、合成氣直接合成法  合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經濟性，是理論價值最高的一條工藝路線。其方程式如下：此反應屬于自由能增加的反應，在熱力學上很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國杜邦公司于1947年提出來的。該工藝技術的關鍵是催化劑的選擇。早期采用的鈷催化劑，要求的反應條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產率也很低。1971年，美國UCC首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鈷

14、，但所需壓力仍太高（340MPa）。上世紀80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕兩大類。UCC采用銠催化活性組分，以烷基膦、胺為配體，配置在四甘醇二甲醚溶劑中，反應壓力可降至50Mpa，反應溫度為230，不過合成氣的轉化率和選擇性仍偏低。日本研究的銠和釕均相系催化劑，乙二醇選擇性達57%。該法未有工業(yè)化裝置。四、草酸酯加氫合成法制乙二醇技術方案（一）草酸酯制備工藝路線選擇草酸酯的制備方法有兩種：液相法和氣相法。1、液相法日本宇部興產公司成功地開發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)制草酸酯的工藝，并于1978年建成投產了一套年產6000噸的裝置。該工藝是在硝酸存在下，以活性碳為載體的

15、鈀為催化劑，在90100、8.10611.146Kpa下，CO、O2與正丁醇反應，生成草酸二丁酯。CO、O2和循環(huán)回來的未反應的尾氣、循環(huán)液、62.563%（重量）濃度的硝酸、催化劑、丁醇等從反應器底部送入、頂部出料，未反應的原料氣經壓縮循環(huán)使用，液體送脫水工序蒸餾脫水。所得蒸余物進行過濾，濾出的催化劑經再生處理返回反應器。濾液組成%（重量）：草酸二丁酯4555、正丁醇2535、亞硝酸丁酯1020。將此濾液分餾，得到高純草酸二丁酯，分餾出來的正丁醇和亞硝酸丁酯返回反應器，副產物送處理裝置。所得草酸二丁酯在7080、常壓下水解。此工藝催化劑體系單一，回收、循環(huán)容易，催化劑活性高、選擇性好，產品純

16、度高，生產過程連續(xù)化，污染減少。但是，該法對一氧化碳純度要求高（按體積百分比CO 99.5%、H2O 0.2%、其他0.3%），單位消耗高（1000m3/t草酸）。2、氣相法1983年日本宇部興產發(fā)表了CO偶聯(lián)氣相法制草酸的專利報道，它是由CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。氣相法克服了液相法的缺點且反應條件溫和，催化劑損失少。中科院福建物構所及南開大學等單位先后進行了CO偶聯(lián)氣相法研究，1985年中科院福建物構所陳庚申教授等申請了中國發(fā)明專利。該專利提出了CO與亞硝酸甲酯在鈀載于活性氧化鋁催化劑上反應生成草酸二甲酯的工藝路線。此后，又有許多發(fā)明專利對氣相法做出了改進。

17、0; 1990年，中科院福建物構所的陳貽質申請的專利中解決了用一氧化碳氣含量在4095%，并含有氮、二氧化碳、氫、氧、甲烷、氨、水、氬、硫化物等雜質的氣體作為一氧化碳原料氣，與亞硝酸酯反應的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題，解決了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反應尾氣中一氧化氮的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題，還解決了亞硝酸酯與未反應氣體如氮、甲烷、氬等的有效分離，將亞硝酸酯回收循環(huán)使用，過剩的未反應氣體放空排除的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題。江蘇丹化集團1萬噸/年的煤制乙二醇裝置工業(yè)化試驗已于2007年年底試驗成功。上海金煤化工有限公司在通遼投資建設的20萬噸/年煤制乙二醇項目

18、預計2008年年底投產。 氣相法比液相法投資少，工藝成熟等優(yōu)點，建議采用氣相法。（二）工藝流程簡介1、生產原理（1）草酸二甲酯制取CO氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯由兩步化學反應組成。第1步為CO 在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應生成草酸二甲酯和NO，稱為偶聯(lián)反應，反應方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO第2步為偶聯(lián)反應生成的NO與甲醇和O2反應生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應，反應方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用?？偡磻綖?2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O（2）草酸二甲酯加

19、氫制乙二醇草酸二甲酯加氫是一個串聯(lián)反應，首先DMO加氫生成中間產物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氫生成乙二醇，總反應、主反應方程式如下：(COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH2、草酸二甲酯生產流程第一步，一氧化碳原料氣的再凈化處理：從合成氣凈化裝置出來的一氧化碳原料氣，采用催化氧化技術除去氫和氧，最后以分子篩脫水。再按一定比例混入普氧或空氣，并送入載有催化劑的固定床反應器中，催化反應同時除去所含的氫氣和氧氣。其催化劑是負載有鉑族金屬或它們的鹽的載體催化劑。金屬主要是鉑、鈀或鉑-鈀合金。其鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物及其絡合物等。金屬含量為載體

20、重量的0.055%。載體可采用硅膠、浮石、硅藻土、活性碳、分子篩及氧化鋁等物質。反應溫度在50400，最好在80250。接觸時間在0.510秒。最后再導入分子篩床層常溫脫水。氣體中所含氮、二氧化碳、甲烷、氬不必除去。凈化后氣體中有害雜質含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O21000ppm，H2O100ppm。該混合氣體即可作為合成草酸酯的一氧化碳原料氣；  第二步，草酸酯的合成：將凈化后的一氧化碳原料氣與亞硝酸酯混合，其含量（體積比）為：一氧化碳為2590%，亞硝酸酯為540%，導入裝有以氧化鋁作載體的鈀催化劑的列管反應器中進行催化反應。金屬含量為

21、載體中的0.15%,接觸時間為0.120秒。反應溫度為80200。反應產物經冷凝分離后得草酸酯。  第三步，尾氣再生：將分離了草酸酯的反應尾氣導入再生塔，按NO與O2分子比為4.1:6.5，配入氧氣氧化，按醇與NO的分子比為26送入20%以上的醇水溶液接觸反應，控制塔溫在相應酯的沸點以上，分離醇的水溶液循環(huán)使用。當醇的濃度低于20%時，更換新的醇液。  第四步，亞硝酸酯的回收：將再生塔得到的亞硝酸酯氣相導入冷凝分離塔，控制溫度在相應酯的沸點以上，將亞硝酸酯氣體中的醇和水進一步分離，其大部分亞硝酸酯（含未反應氣體）送回合成塔循環(huán)使用，另小部分轉入壓縮冷凝塔處理； 

22、第五步，非反應氣體的排放：將含有非反應氣體的亞硝酸酯導入壓縮冷凝塔，控制冷凝溫度在-2040，壓力在0.54MPa，使亞硝酸酯完全液化回收，經氣化后再導入合成塔循環(huán)使用，不凝氣體主要是氮氣和少量的甲烷、氬、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。一氧化碳氣相偶聯(lián)制取草酸酯工藝流程見下圖3、草酸二甲酯加氫生產乙二醇流程在反應器中裝填4060目的催化劑，并在反應器兩端各裝入2040目的石英砂，防止反應器內氣體溝流并固定催化劑床層。催化劑由氫氣在特定條件下還原活化，然后設定好反應溫度和壓力。DMO溶液由高壓計量泵打入汽化器汽化，氫氣由高壓質量流量計控制流量，進入汽化器與汽化的DMO溶液充分混合后進入反應器進行

23、反應。產物由循環(huán)水冷卻，液體產物進精餾裝置精制生產高純乙二醇，尾氣經回收有用組分后送入加熱爐或鍋爐燃燒。五、消耗定額表3 原輔材料消耗指標序號項目名稱 單 位每噸乙二醇消耗定額1原材料煤噸3 2輔助材料2.1鈀鈀鹽催化劑千克0.5 2.2銅與二氧化硅催化劑千克0.6 2.3變換催化劑千克0.172 2.4活性炭脫硫劑千克0.52 六、設備 表4 乙二醇工段設備表序號名 稱 及 規(guī) 格備 注1氨氧化塔2吸收塔3氣體再凈化塔4合成塔5冷凝塔7再生塔8壓縮冷凝塔9加氫反應器10乙二醇精制塔七、環(huán)境保護（一）項目對環(huán)境可能造成的影響1、對環(huán)境空氣的影響本項目的環(huán)境空氣污染源為無組織排放的廢氣，主要污染物為2、2、2和甲醇，對項目所在區(qū)域的環(huán)境空氣質量將產生一定影響。2、對地表水環(huán)境的影響本項目投入使用后，廠區(qū)排水主要為生