81上轉(zhuǎn)換發(fā)光與量子剪裁

1、.1上轉(zhuǎn)換發(fā)光與量子剪裁上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料吸收了小能量的光子，發(fā)射出大能量光子的現(xiàn)象。上轉(zhuǎn)換發(fā)光曾經(jīng)是少見的現(xiàn)象。經(jīng)常見到的情形是，材料發(fā)射的光子能量小于激發(fā)光子的能量，這就是歷史上在大量實驗事實的基礎上歸納出來的斯托克斯定則。與這種斯托克斯發(fā)光不同能量光子的，具強度隨著激發(fā)光強的增加而超線性地增長，在高激發(fā)密度下才容易觀測到。上世紀60年代激光技術的發(fā)展為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的實驗研究提供了高強度的光源，極大的推動了上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其應用的研究。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光深入研究的基礎上，上轉(zhuǎn)換激光的研究也隨之興起，開拓了短波長全固體激光器研制的新途徑。上轉(zhuǎn)換發(fā)光可把人眼不可見的紅外光轉(zhuǎn)換成可見光，這種性能本身也有不少

2、實際應用。本節(jié)將討論上轉(zhuǎn)換發(fā)光的各種激發(fā)機理。試對比：量子剪裁：吸收一個大能量光子，發(fā)射若干小能量光子量子倍增，下轉(zhuǎn)換上轉(zhuǎn)換發(fā)光的中心問題是如何靠吸收小能量光子達到較高的激發(fā)態(tài)，即它的激發(fā)機理。8.1.1孤立中心系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光1 .中心的雙光子吸收這種通過光與中心的相互作用，發(fā)生的一個中心同時吸收兩個光子的過程，是一種典型的非線性光學效應。通過這樣的過程，中心吸收能量較小的光子，達到較高的激發(fā)態(tài)，在隨后的退激發(fā)過程中，就可能發(fā)射比所吸收光子能量大的光子，也即產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)e光。這種雙光子吸收過程，如1.2節(jié)提到的，來自二八級過程的貢獻：H?；1）的二級微擾和H?f）的一級微擾這種二級過程，在激發(fā)

3、密度不高時（相應于微擾很弱），躍遷速率低，相應的上轉(zhuǎn)換發(fā)光較弱。這種過完切1程通常只有在高激發(fā)密度下才易于觀測。圖8.1-1給出了中心雙光子吸收的示意圖。頻率g叫,的光與中心相互作用，中心吸收一個光子瓦01,圖8.1-1雙光子吸收從基態(tài)g躍遷到一虛中間態(tài)（虛線所示），緊接著又吸收另一個光子五巴,躍遷到激發(fā)態(tài)e。按照微擾理論，在電偶極近似下，尺的二級微擾的貢獻為:Wge工(fHEDaXaHEDDEi-Ea(8.1-1)其中，基態(tài)i)=|g,Q,n2),末態(tài)f>=|e,n11,n21),中間態(tài)有下述兩類am)=|m,R-1/2和am2>=|m,n1,n2-1),m淺示中心的所有電子態(tài)。

4、于是，上式可寫成：Wge工(fHEDa)(aHEDi)fIHEDam1)(am1|HED|i)Jf|HEDam2：am2HEDEi-Eamiam1Ei-Eaiam20HMem12)("Mmg")+(6乂em>)(7mgK)IEg£+3Eg-Em+壇2，'(MemW)(MmgW)<Eg-Em+叼i-i12(Mem-1)(Mmg)：Eg-Em2n1n2區(qū)_蟲絲八十<Eg-Em十心1(Mem二1)(Mmg2)E-Ecgm2I1I2(8.1-2)這時也即，雙光子吸收速率與兩光束的強度乘積成比例。如果是由同一束光引起的雙光子吸收，這相當于叫=%=仍

5、，U1=冗2=nWge-工m(Mem二)(Mmg二)I2(8.1-3)2 .激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收是一種常見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激發(fā)機制。與上述典型的雙光子吸收不同，這種激發(fā)機制包含兩個獨立的元吸收過程。圖8.1.2合出了這過程的示意圖。如果中心的基態(tài)g與所要達到的高激發(fā)態(tài)e之間還有適當白中間本征態(tài)m,中心可以先吸收一個較小能量（方必）的光子躍遷到較低激發(fā)態(tài)（中間態(tài)m）,在中心處于中間態(tài)期間，有可能再吸收另一個光子網(wǎng)2,躍遷到高激發(fā)態(tài)e,從那里往基態(tài)g的躍遷所發(fā)射光子的能量自然大于所吸收單個光子能量，圖8.1-2激發(fā)態(tài)吸收也即發(fā)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。實際情況中，中心的能級結(jié)構(gòu)不是那么簡單，中間態(tài)m和激發(fā)態(tài)e的

6、上面不遠處還有其它能級，中心吸收光子往往是先躍遷到那里，然后很快弛豫到所說的中間態(tài)和激發(fā)態(tài)。由于弛豫過程進行得很快，每一步吸收可以簡單的當作是直接到m和e。本節(jié)后面討論其它過程時，也都是作了這樣的考慮。這樣的過程是前面討論過的一些元過程組合而成，可以用速率方程來討論。為簡單起見，考慮一個特定的中心系，中間態(tài)恰好處在基態(tài)和末態(tài)的中間，也即能隙Eam=Eme。因此這一體系與適當頻率的激發(fā)光（hv=Eam，強度I）相互作g【ii【meg【ii用，就可以發(fā)生gTm和mTe的吸收躍遷。設中心的總數(shù)為N,處在基態(tài)，中問態(tài)和末態(tài)的中心數(shù)分別表示為r,%,%?；鶓B(tài)到中間態(tài)（gTm）和中間態(tài)到末態(tài)（mTe）的吸

7、收截面分別為仃仃23；eTg,eTm,mTg的自發(fā)輻射dn1dt一-12nJw21n2W31n3dn2dt-12n1I一二I231W21）n2W32n3dn3dt23n21（W32W31）n3速率分別為w31,w32,w21。不難列出下述速率方程：（不考慮受激輻射過程）處在三個能級的中心數(shù)之和就是總的中心數(shù)N=n1+n2+n3（8.1-7）在恒定的激發(fā)光強下，中心系達到穩(wěn)定態(tài)時，可以得至上N-IQ0n3(8.1-8)N1223I(w3iw32)(w2112I)23I(w3112I)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強度與之成比例，為J；=w31n3，原則上可以由此討論定態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與激發(fā)光強，以及與各元過程速率

8、間的依賴關系。不過，即使對這簡化的模型體系，這些依賴關系也是很復雜的，只在一些特定條件下才有簡單的關系。例如在外界激發(fā)較弱的條件下，式（8.1-8）分母中含激發(fā)光強的項都可略2-1去，那時就有體現(xiàn)兩步激發(fā)的典型關系：n30cI,CT12,a23,w21以及(w31+W32)°對實際的中心系，過程會更復雜，還可能通過多步吸收，達到更高的激發(fā)態(tài)。一個典型的例子如下。用Kr離子激光器的647.1nm激光束激發(fā)LaF3：Tm3+,可以自能級1G4,1D2和116。原則上可以針對上述實驗條件，用速率方程組的方法，分析其上轉(zhuǎn)換過程。不過對這種多能級中心系，用轉(zhuǎn)移函數(shù)法處理較方便。在參考書8中用轉(zhuǎn)

9、移函數(shù)理論，具體討論了Tn3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的動力學過程。觀察到明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，它們可以被指認為來自Tm3+離子4f組態(tài)內(nèi)1G4,1D2和1I6的發(fā)射。這一過程可以很好的用激發(fā)態(tài)吸收來解釋。圖（8.1-3）給出了Tm3+的相關能級和上轉(zhuǎn)換過程中涉及的躍遷。激發(fā)過程為：第一個光子把Tm3+從基態(tài)3H6激發(fā)到3F2（激發(fā)光子落在相應吸收的聲子邊帶內(nèi)），由于3F2,3F3和3H4相距很近，電子很快通過無輻射躍遷弛豫到3H4。處在這一能級的離子，除了可以躍遷到基態(tài)發(fā)出紅外光，還可能吸收第二個光子躍遷到1D2,或者無輻射弛豫到3F4,接著吸收第二個光子從這個能級躍遷到1G4。處在1G4的中心又可能吸

10、收第三個光子躍遷到3P1,然后弛豫到116。盡管過程中，中心也會處在3F2、3F3、3P1和3P0能級,由于3F2、3F3到3H4以及3P1、3P0到1I6的弛豫很快，我們觀察到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都來40000導里臺匕目匕30000200001000033H5F43H61G41D23F23F33H43P23P13P01I6圖8.1-3LaF3中Tm3+的能級圖以及在647.1nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程8.1.2借助能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光1 .通過能量傳遞獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光有兩種典型的情形：(i)通過處于激發(fā)態(tài)的同種離子間的能量傳遞，使激發(fā)能疊加，從而達到更高的激發(fā)態(tài)；(2)過程涉及兩類離子。一類離子吸收外

11、界的能量，然后傳遞給另一類離子，并實現(xiàn)能量的疊加，使之達到較高的激發(fā)態(tài)。前一類離子在這里起了敏化劑的作用。我們先討論第一種情形。圖8.1-4給出了簡化的能級圖和相關元過程及其速率常數(shù)。激發(fā)能疊加過程如下：兩個中心各吸收一個光子，到達圖8.1-4同類中心激發(fā)能疊加激發(fā)態(tài)2。通過它們間的能量傳遞，其中之一把激發(fā)能交給另一個，使之到達激發(fā)態(tài)3,它自己則回到基態(tài)1。設中心總數(shù)為N,處于不不難列出這一過程的速率方程:dn1dt一必二m叫(亞丁W21)%(w31-wT)(8.1-13)同能級的中心數(shù)為ni,N=必+n2+n3。dn2dtd%dtn2wT-n3(w；w31w32)njE-%(2亞丁W21)A

12、QwfW32)上面第二個方程右邊后二項中的常數(shù)因子2,是由于每次能量傳遞使處于能級2的中心數(shù)增減2。還要指出的是，方程中的速率常數(shù)w是與處于能級2的中心數(shù)成比例的?？梢葬槍唧w情形對方程求解，這里不具體討論了敏化上轉(zhuǎn)換情形，一類中心起了敏化劑（S）的作用，它對激發(fā)光有較大的吸收截面（與另一類中心相比），同時又能有效的將激發(fā)能傳遞給另一類中心（激活劑A）,實現(xiàn)激發(fā)能疊加。有三種基本情況，其一為先后順序敏化，如圖8.1-5所示。SiS2吸收光子處于激發(fā)態(tài)的兩個敏化劑中心，其中之一先傳遞一份激發(fā)能給激活劑中心A,使之處于激發(fā)態(tài)2。然后，另一個激發(fā)的敏圖8.1-5先后順序敏化上轉(zhuǎn)換化劑中心傳遞第二份激

13、發(fā)能給處于激發(fā)態(tài)2的中心A,使之處于更高的激發(fā)態(tài)3。從3到1的躍遷給出上轉(zhuǎn)換發(fā)光。第二種情形稱之為同時合作敏化上轉(zhuǎn)換。那時A中心無需有能級2。兩個處于激發(fā)態(tài)的敏化劑中心同時把激發(fā)能傳遞給A,使之到達高激發(fā)態(tài)3,如圖8.1-6所示。第三種情形稱之為敏化疊力口上轉(zhuǎn)換，兩個處于激發(fā)態(tài)的敏化劑中心，分別將激發(fā)能傳遞給兩個激活劑中心Ai和A2,然后，其中之一再將激發(fā)能傳遞給另一個，使之達到高激發(fā)態(tài)3,如圖8.1-7所示SiS2圖8.1-6合作敏化上轉(zhuǎn)換Tm和Yb雙摻雜的體系就是典型的例子。用960nm紅外光激發(fā)Yb3+,會出現(xiàn)Tm3+離子1G4的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。此上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程為先后順序敏化過程，包含三步能

14、量傳遞。如圖8.1-8所示，第一步(Yb2F5/2,Tm3H6)f(Yb2F7/2,Tm3H5),隨后Tm離子由3H5弛豫到3F4,第二步(Yb2F5/2,Tm3F4)一(Yb2F7/2,Tm3F2),接著Tm離子由3F2弛豫到3H4,第三步(Yb2F5/2,Tm3H4)一(Yb2F7/2,Tm1G4)。Tm離子被激發(fā)到1G4,從這一狀態(tài)往下躍遷，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。1D21G,Tm3+Yb3+圖8.1-8Tm3+和Yb3+雙摻雜體系中的能量傳遞和上轉(zhuǎn)換發(fā)光。實際上，對這一體系，在高Tm濃度(1%)的樣品中，兩個激發(fā)的Tm離子問的交叉弛豫(3F3,3F3)一(3H6,1D2),可以出現(xiàn)1D2的上轉(zhuǎn)

15、換發(fā)光。而且，處于1D2的Tm離子也能再接受Yb傳遞的能量，躍遷到更高的能級。2 .吸收雪崩現(xiàn)象1D21G43H5午43F23F33H43+圖8.1-9LaF3中Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的光子雪崩過程以LaF3:Tm3+中發(fā)生的光子雪崩現(xiàn)象為例作一說明。如圖8.1-9所示，用635.2nm激光激發(fā)LaF3:Tm3+,激發(fā)光的光子能量高于3H6-3F2的零聲子吸收能，吸收速率低。另一方面，它與3F4-1G4的Stark能級間的躍遷波長一致，但開始時處在3F4能級的Tm3+離子數(shù)非常少，吸收也難發(fā)生。然而，只要開始時有少量Tm3+離子處在3F4能級，就可以發(fā)生若干3F4-1G4的激發(fā)態(tài)吸收躍遷。然后，每個

16、處在1G4上的Tm3+離子與處于基態(tài)的Tm3+離子間發(fā)生交叉弛豫過程（匕4,3H）一（3F2,3F4）,接著又可發(fā)生交叉弛豫過程（3H4,3H6）一（3F4,3F4）。這些過程產(chǎn)生了3個處于3F4的Tm3+離子。也就是說，上述過程的一個循環(huán)，使原先處于3F4的Tm3+離子數(shù)，增加到原先的3倍。只要3F4-1G4的吸收速率明顯大于中間態(tài)退激發(fā)速率，這樣的過程循環(huán)發(fā)生，在一定條件下可以導致處于3F4的離子數(shù)迅速增大，從而3F4-1G4的吸收迅速增大，也即發(fā)生了吸收雪崩。這時，處于1G4能級的離子數(shù)也大大增加，這意味著，激發(fā)光（635.2nm）光子可以有效地引起躍遷1G4T3H6,也即發(fā)射較大能量的

17、光子。交叉弛豫,3F4f1G4的激發(fā)態(tài)吸收，中間態(tài)退激發(fā)8.1.3量子剪裁與上述上轉(zhuǎn)換發(fā)光相反的一種過程是，激發(fā)到高能級的中心，通過中心內(nèi)的分步發(fā)射，或者借助中心間能量傳遞分步發(fā)射兩個或多個能量較小的光子這種現(xiàn)象也被稱為光子級連發(fā)射(photoncascade圖8.1-10孤立中心分步發(fā)射兩個光子emission)或量子剪裁(quantumcutting)。圖8.1-10給出了孤立中心分步發(fā)射光子的示意圖。（一通過激發(fā)態(tài)吸收達到更高能級的逆過程）。例如：Pr離子當吸收外界能量而處于1so能級時，它可以發(fā)射一個光子（405nm）躍遷至ij1I6，然后弛豫到3R態(tài),從那里躍遷到3H4發(fā)射480nm

18、的光子，或者躍遷到3H6發(fā)射610nm的光子。圖8.1-11給出了幾種典型的借助能量傳遞實現(xiàn)的量子剪裁過程示意圖分步能量傳遞A2級連的能量傳遞與發(fā)射AiA2S合作能量傳遞過程圖8.1-11幾種典型的借助能量傳遞實現(xiàn)的量子剪裁過程示意圖。其中虛線箭頭表示能量傳遞過程，實線箭頭表示隨后的輻射躍遷。Gd3+和Eu3+的組合是借助分步能量傳遞實現(xiàn)量子剪裁的典型例子Hj莖-4030T1.Of-6420531+3UE3+UE例如在摻Eu3+的LiGdF4等氟化物中。Gd3+離子吸收一個真空紫外光子，躍遷到6Gj,然后通過能量傳遞（交叉弛豫）過程：Gd3+6Gj,Eu3+7Fi-Gd3+6Pj,Eu3+5D。，把部分激發(fā)能傳給Eu3+,接著可