差熱分析和燃燒熱測定

1、實驗一   燃燒熱的測定一、 實驗目的 1. 掌握燃燒熱的定義，了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別和相互關系； 2. 熟悉量熱計主要部件的原理和作用；掌握氧彈量熱計測定的實驗技術； 3. 學會雷諾圖解法和經驗公式校正溫度改變值。二、 實驗原理燃燒熱是指1摩爾物質完全燃燒時所放出的熱量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱（Qv），恒容燃燒熱等于這個過程的內能變化（U）。在恒壓條件下測得的燃燒熱  稱為恒壓燃燒熱（Qp），恒壓燃燒熱等于這個過程的熱焓變化（H）。若把參加反應的氣體和反應生成的氣體作為理想氣體處理，則有下列關系式：Qp Qv nRT 式中n為

2、反應前后反應物和生成物中氣體的物質的量之差；R為摩爾氣體常數(shù)；T為反應時的熱力學溫標。    稱取一定量的試樣置于氧彈內，并在氧彈內充入1.5 2.0MPa的氧氣，然后通電點火燃燒。燃燒時放出的熱量傳給水和量熱器，由水溫的升高（T）即可求出試樣燃燒放出的熱量：        Qv C·T式中C為整個量熱體系（水和量熱器）溫度升高1所需的熱量。稱為量熱計的水當量。其值由已知燃燒熱的苯甲酸（標樣）確定：C Qv /T 式中T應為體系完全絕熱時的溫升值，因而實測的T須進行校正。溫度校正可雷諾

3、圖解法或用經驗公式進行。本特經驗公式（03，bt）：式中：  V0 初期溫度平均變化率；        Vn 末期溫度平均變化率；               n 主期點火后（除t0外）溫度讀數(shù)次數(shù)（或主期記溫間隔數(shù)）； m 主期溫度快速上升時的半分鐘間隔數(shù)（查下表）。標準值（t5 -t0）/（tn -t0）m 值0.50以下9876540.95以上3表中：t5 主期第5次（點火后第4次

4、）溫度讀數(shù)（）三、 儀器與試劑 1. 試劑：分析純苯甲酸（Qv J·g-1）； 萘； 引火絲（Qv28 J/15cm）。 2. 儀器：WSR1數(shù)顯型氧彈量熱計一套；壓片機（苯甲酸和萘樣各用一臺）；氧氣鋼瓶一只；減壓閥一只；充氧器一只；直尺一把；剪刀一把；臺秤一臺；分析天平一臺。四、 實驗步驟1. 水當量C的測定 樣品制作在臺秤上稱取苯甲酸1g 1.2g ；用壓片機壓片，并在干凈的紙上輕敲23次，除去表面粉末后在分析天平上準確稱量。(2)裝樣 擰開氧彈蓋，將蓋放在專用架上，并將氧彈內壁檫干凈。將坩堝放在坩堝架上，然后將試樣置入其中。量取15cm引火絲，在直

5、徑為3mm的鐵釘上將引火絲的中段繞成螺旋形約56圈。將螺旋部分緊貼在樣品壓的表面，并將引火絲的兩端緊在兩個電極上。注意引火絲不能與坩堝相接觸。用萬用表檢查兩電極是否通路。 (3)充氧氣旋緊氧彈蓋并擰緊彈蓋，接上充氣導管, 慢慢旋緊減壓閥螺桿，緩慢進氣至出口表上指針指在1.5 2.0MPa，充氣約10s后, 取下充氣管, 關好鋼瓶閥門。注意鋼瓶的安全操作。  (4)測量用容量瓶取2100mL水倒入量熱容器中，并將氧彈放入，檢查是否漏氣。將氧彈蓋上的電極頭與量熱容器蓋上的電極頭對準接觸。將溫度傳感器插入量熱容器蓋中間的孔中。  接通微電腦測熱控制器電源，開動攪拌器，待數(shù)碼管上出

6、現(xiàn)溫度顯示，此時便是待機狀態(tài)。按“啟動”鍵，進入測試方式選擇，數(shù)碼管上出現(xiàn)測試方式編號和代碼，按“增”或“減”鍵選擇“03”、“bt”，再按“確認”鍵，進入引火絲檢測。如發(fā)現(xiàn)因接觸不良或安裝不當而致電阻過大、開路或短路，啟動自動終止，蜂鳴器鳴響。這樣應重裝或調整。引火絲正常，按“確認”鍵后“啟動”發(fā)光管亮，進入攪拌延時。5min 后“初期”發(fā)光管亮，正式進入測溫，后續(xù)的測試過程將自動進行。從末期結束測試進入待機狀態(tài)。按“讀出”鍵后再按“確認”鍵，可記錄測試數(shù)據(jù)。  測溫停止后，關閉攪拌器，先取下溫度傳感器放好；再取出氧彈檫干，套上放氣罩釋放余氣，擰開彈蓋，檢查燃燒是否完全，

7、（若彈中有炭黑或未燃盡的試樣，表明實驗失敗。）若燃燒完全，則取下剩余的引火絲量取長度，求出實驗消耗掉的長度。最后，用毛巾檫干全部設備，以待下次使用。 2. 萘的燃燒熱的測定    稱取0.72g左右的萘，操作步驟與C值測定完全相同。五、 實驗數(shù)據(jù)的記錄及處理：1. 實驗數(shù)據(jù)記錄T = K m(萘) = g C = 10491.94 J·K -1 初期主期末期次數(shù)T/次數(shù)T/次數(shù)T/次數(shù)T/120.848（T0）120.853（t0）11122.861220.849221.090122320.850321.930133420.851422.390

8、4520.852522.610522.8626622.720622.8617722.859722.8588822.860822.8579922.861922.8551020.8531022.862n22.862（tn）1022.853（Tn）2. 實驗數(shù)據(jù)處理1)溫度校正值T校正的確定氧彈式量熱計不是嚴密的絕熱系統(tǒng)，在測量過程中，系統(tǒng)與環(huán)境難免發(fā)生熱交換，因此，從溫度計上讀得的溫度差不是真實的溫度差，可用下式進行校正。本特公式（03，bt）：式中：  V0 初期溫度平均變化率；        Vn 末期溫度平均變化

9、率；               n 主期點火后（除t0外）溫度讀數(shù)次數(shù)（或主期記溫間隔數(shù)）； m 主期溫度快速上升時的半分鐘間隔數(shù)（查表見原理部分）。計算示例：n = ；m = 42)儀器水當量C的確定（本次實驗儀器水當量C已由實驗室測定，這部分報告上不寫。） C =10491.94J·K -1式中： m 苯甲酸質量，g；        Q1 苯甲酸熱值（Qv J·g-1）； 

10、0;      l 燒掉的引火絲長度；        Q2 引火絲熱值（Qv28 J/15cm）。3) 計算萘的恒容燃燒熱QV ，并計算其恒壓燃燒熱Qp。C10H8(s) + 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l) n = 10-12 = -2本次實驗C =10491.94J·K -1（注意：QV的單位應化為J·mol-1或kJ·mol-1，才能應用下式計算Qp。）Qp = QV + nRT4) 計算測量結果的相對誤差文獻值：萘的恒壓燃燒

11、焓Qp= -5153.8kJ·mol-1（p，25）六、思考題1. 固體樣品為什么要壓成片狀？2. 如何用萘的燃燒熱數(shù)據(jù)來計算萘的標準生成熱？七、注意事項1. 每次使用鋼瓶時，應在老師指導下進行； 2. 坩堝每次使用后。應清洗干凈并檫干； 3. 試樣燃燒熱的測定和水當量的測定，應盡可能在相同條件下進行。實驗二 差 熱 分 析一、實驗目的1. 掌握差熱分析原理。2. 學會差熱分析儀的操作，并對硫酸銅進行差熱分析。3. 學會差熱分析圖譜定性處理的基本方法，對實驗結果做解釋處理。二、實驗原理差熱分析（簡稱DTA）是一種熱分析法，可用于鑒別物質并考察物質組成結構以及物質在一定得溫度條件下的轉

12、化溫度、熱效應等物理化學性質，它廣泛地應用于許多科研領域及生產部門。許多物質在加熱或冷卻過程中，當達到某一溫度時，往往會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學變化，并伴隨有焓的改變，因而產生熱效應，其表現(xiàn)為該物質與外界環(huán)境之間產生溫度差，差熱分析就是通過測定溫度差來鑒別物質，確定其結構，組成或測定其轉化溫度、熱效應等物理化學性質。在測定之前，先要選擇一種熱中性物質作為參比物，該物質在溫度變化的整個過程中不發(fā)生任何物理化學變化，不產生任何熱效應。將樣品與參比物同時放入一個可按規(guī)定速度升溫或降溫的電爐中，然后分別記錄參比物的溫度（也可記錄樣品本身或樣品附近環(huán)境的溫度）以及樣品

13、與參比物的溫度差，隨著測定時間的延續(xù)，就可以得到一張差熱圖或熱譜圖。圖2-1即為一張理想的差熱圖。tabcdeTDT圖2-1 理想的差熱曲線         在差熱圖中有兩條曲線，其中曲線T為溫度曲線，它表明參比物（或其它參考點）溫度隨時間的變化情況，曲線D為差熱曲線，它反映樣品與參比物間的溫度差T同時間的關系。圖2-1中，與時間軸t平行的線段ab、de表明樣品與參比物間溫差為零或恒為常數(shù)，稱為基數(shù)；bc、cd段組成差熱峰。一般規(guī)定放熱峰為正峰，此時樣品的焓變小于零，溫度高于參比物；吸熱峰則出現(xiàn)在基線的另

14、一側，稱為負峰或吸熱峰。在實際測定中，由于樣品與參比物間往往存在著比熱、導熱系數(shù)、粒度、裝填疏密度等方面的差異，再加上樣品在測定過程中可能發(fā)生收縮或膨脹、差熱曲線就會產生漂移，其基線不再平行于時間軸，峰的前后基線也不在一條直線上，差熱峰可能比較平坦，使b、c、d三個轉折點不明顯，這時可以通過作切線的方法來確定轉折點，進而確定峰得面積。分析差熱圖譜可根據(jù)差熱峰的數(shù)目、位置、方向、高度、寬度、對稱性以及峰的面積等。峰的數(shù)目表示在測定溫度范圍內，待測樣品發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置表示轉化的溫度范圍；峰的方向指示過程是吸熱還是放熱；峰的面積反映熱效應的大小（在相同測定條件下）。峰高、峰寬及對稱性除與溫度

15、有關外，往往還與樣品變化過程的動力學因素有關。這樣從差熱圖譜中峰的方向和面積可以測得變化過程的熱效應（吸熱或放熱、以及熱量的數(shù)值）。除了測定熱效應外，由差熱圖譜的特征還可用以鑒別樣品的種類，計算某些反應的活化能和反應級數(shù)等。三、儀器和試劑1. 試劑：CuSO45H2O(分析純)，-Al2O3(分析純) 2. 儀器：CRY-1P差熱分析儀四、實驗步驟1. 轉動電爐上的手柄把爐體升到頂部，然后把爐體向前方轉出。取兩個空的鋁坩鍋，在二個鋁坩堝中分別稱取樣品CuSO45H2O和參比物-Al2O3（小于30mg）。將樣品坩堝放在樣品桿上的左側托盤上，參比物放在右側，將爐體轉回原處（檢查是否確實回到原處，

16、否則樣品桿會折斷），再輕輕地向下?lián)u到底，此時爐體把小坩堝罩上。開啟水源使水流暢通。2. 開啟控制系統(tǒng)單元開關， “差動、差熱”選擇開關置于“差熱”位置。量程置于“100V”位置。在放大單元的面板上設置程序升溫條件：采樣起始溫度為30，結束溫度400，加熱時間為37min。3. 啟動計算機運行軟件，進入差熱實驗軟件系統(tǒng)。在主菜單中選（1）初始化，輸入量程和試樣重量。再選（3）采樣，輸入程序升溫條件及相應的實驗條件。在空氣氣氛下，接通電爐電源，進行試樣采樣，電爐溫度按給定要求升溫。在加熱過程中可觀察顯示器上出峰情況。當出完最后一個脫水峰后（共3個大峰），停止數(shù)據(jù)采集并對數(shù)據(jù)保存。4. 轉動電爐上的

17、手柄把爐體升到頂部，讓爐體冷卻。5. 差熱峰的處理，在主菜單中選（8）峰處理，分別算出3個峰的開始溫度、外推溫度、峰頂溫度和結束溫度，自動得出峰面積和熱效應，對處理結果保存。6. 差熱圖譜及處理結果的打印，在主菜單中選（10）結果報告并打印。 五、數(shù)據(jù)記錄和處理1. 定性說明硫酸銅的差熱圖譜，標出相應峰的脫水反應。2. 分析CuSO45H2O 脫水時幾步熱效應的大小。六、思考題1. 為什么要控制升溫速率？升溫過快或過慢有何影響？2. 影響差熱分析的主要因素有哪些？附：差熱分析實驗步驟1、將CuSO4·5H2O放入研缽中，并將其碾成粉末。2、將CuSO4·5H2O放入在鋁坩堝

18、中，準確稱量20mg左右，在另一只坩堝中放入質量相等的參比物（a-Al2O3 ）（實驗前a-Al2O3 參比物已放置好）3、平穩(wěn)搖動爐體手柄，使爐體平穩(wěn)上升到頂端，然后將爐體往后轉90度，將樣品坩堝放在樣品專架的左側托盤上，參比物坩堝放在右側的托盤，注意要小心輕放，別把試樣打翻在樣品桿內，放好坩堝后，轉回爐體，（注意爐體轉回一定要到位，否則在搖動手柄降下爐體時容易造成壓斷樣品桿）。平穩(wěn)搖動手柄，把爐體降到底部，并打開冷卻水。圖 溫控單元面板裝置及功能未經允許不準搖動手柄使電爐上升或下降。4、開機預熱（教師指導下完成）打開儀器各控制單元電源開關（差熱放大單元，數(shù)據(jù)接口單元，溫控單元）。打開溫控單

19、元電源開關時，同時觀察SV顯示是否為STOP，否則按住朝上鍵“” 使SV顯示STOP此時，不要開啟電爐電源。 開啟計算機進入CRY1P應用軟件主菜單，儀器在此狀態(tài)預熱30分鐘，此時可進行采樣前的設置。5、儀器各單元調整（教師指導下完成） 差熱放大單元調整：將工作開關放在“差熱”位置，量程選擇開關選擇“±100V擋?！罢{零”旋鈕在量程開關放在短路位置時，用來調整放大器零位調整，即差熱放大單元上偏差指示表零位調整?！靶甭收{整”開關，儀器出廠已經調整好，使用時不要隨便調動。 “移位”旋鈕調整差熱基線在采樣圖象中的位置，已經調整好使用時不要隨便調動 溫控單元：程序指令設定可通過溫控儀面板上四個按鍵來完成。a.一按即放移位鍵“<”，溫控儀面板上PV顯示為C01，SV顯示為0，表示程序指令起始溫度為0度； b.再按確認鍵鍵PV顯示為T01，SV顯示為300，表示程序指令第一段從0升溫至300 ，若升溫速率為10/分（升溫速率=（C02C01）T01），需時間為30分鐘，（SV顯示值為30，可根據(jù)實際需要作修改，具體操作可通過朝上鍵“”、朝下鍵“”.和移位鍵“<”來完成）。c.再按一下確認鍵PV顯示為C02，SV顯示為300表示程序指令經