第七章電解質(zhì)溶液

1、第七章電解質(zhì)溶液7.1電化學(xué)的根本概念和法拉第定律電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān) 規(guī)律的科學(xué)。電能通過(guò)電解轉(zhuǎn)化為化學(xué)能化學(xué)能通過(guò)原電池轉(zhuǎn)化為電能電化學(xué)的用途1. 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。2. 電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。3. 電分析4. 生物電化學(xué)兩類導(dǎo)體1. 第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。a. 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電b. 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化c. 溫度升高，電阻也升高d. 導(dǎo)電總量全部由電子承當(dāng)2. 第二類導(dǎo)體又稱離

2、子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電 導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反響發(fā)生 溫度升高，電阻下降 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)固體電解質(zhì)，如AgBr、Pbl2等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比 較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主正極、負(fù)極陰極、陽(yáng)極正極：電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰 極；在電解池中正極是陽(yáng)極。負(fù)極：電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng) 極；在電解池中負(fù)極是陰極。陰極(Cathode):發(fā)生復(fù)原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極； 在電解池中，陰極是負(fù)極。陽(yáng)極(Anode):發(fā)生氧化作用的極稱為

3、陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽(yáng)極An ion - Anode陽(yáng)離子遷向陰極Cation > Cathode原電池(galvanic cell)Zn 電極：Zn(S) Zr?+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Cu 電極:Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生復(fù)原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。電解池(electrolytic cell)電極：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生復(fù)原反響，是陰極。Cu2+2e- Cu(S)電極：與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反響，是陽(yáng)極。

4、Cu(S) Cu2+2e-電流效率表示式1電流效率二理論計(jì)算耗電量實(shí)際耗電量100%表示式2電流效率二電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量100%法拉第定律的文字表述Faraday' Law1. 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。2. 通電于假設(shè)干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的根本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反響的物質(zhì)， 其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與 其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式M z 乙廠 MAz- - z e > A取電子的得失數(shù)為Z,通入的電量為 Q,那么電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的量n為：n=Q 或 Q=nzF zF電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的

5、質(zhì)量 m為：m 二 nM 二 Q MzF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù):法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。元電荷電量為1.6022 1049CF=L e =6.022 X023 mol-1 X1.6022 W-19 C =96484.6 C mol-196500 C mol荷電粒子根本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于假設(shè)干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的根本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電1陰極 丄出，-2 21 12 Cu3 Au陽(yáng)極11O2,CJ42荷二價(jià)電陰極 H2, cu2,A u 陽(yáng)極1_ O2 , Cl232荷三價(jià)電陰極3 H2, A u33

6、陽(yáng)極 3O2, 3Cl2242例題：通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I =0.025 A，析出Au(s)=1.20 g M(Au)=197.0 g mol-1，求: 通入電量Q : 通電時(shí)間t ；(3)陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。解法一 取根本粒子荷單位電荷：即Au, -O234(1) Q = nzF1 96500 C mol -1197.0 g mol-1/3=1763 C t = Q V763 C = 7.05 104 s')I 0.025 A(3) n(°2)= 1 n(1Au)=21.20 g “4.57 103 mol4 197.0 g mol 1/3解法二3取根

7、本粒子荷3個(gè)根本電荷：即Au O2(1) Q = nzF1205 -7 3 96500 C mol1197.0 g mol-1=1763 Ct同上 nQ) = 3 n(Au)=4而跖1"103 mo1法拉第定律的意義1. 是電化學(xué)上最早的定量的根本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之 間的定量關(guān)系。2該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。3該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。7.2離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面 AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極 部、中部及陰極部三個(gè)局部。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)

8、通入 4 mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù) 離子氧化，陰極上有4 mol正離子復(fù)原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承當(dāng) 4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，那么離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速 度。1 設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，二匸，那么導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān) 2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，= 3_，那么正離子導(dǎo)3mol電量， 負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol 負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束，

9、陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了 3mol，陰極部只各少了 1mol，而中部溶液濃度仍保持不變722離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總 電量。c陽(yáng)極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的 減少 正離子所傳導(dǎo)的電量(Q.)2 ='陰極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的 減少 負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量(Q=正離子的遷移速率(r+)=負(fù)離子的遷移速率(如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反響，情況就要復(fù) 雜一些。離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：.(dE/dl)j二 U_(d E/ dl)式中dEd為電位梯度，比例系數(shù) U 和U _分別稱為正、負(fù)離子的電 遷移率，又稱為離

10、子淌度(ionic mobility)，即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速 率。它的單位是m2 sV 4。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān), 可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)(transferenee numbe)用符號(hào) tB 表示。其定義式為：tBde：BtB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：. I + Q+r+U +T 1 1t -I Qr+r_ U+U_負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電

11、解質(zhì)，貝U：t. t1如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，貝U：、L 八 t+、1設(shè)相距為I、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極， 右方接正極，外加電壓為 E。在電極間充以電解質(zhì) MxNy的溶液，它的 濃度為c 單位為mol m-3，解離度為a。MxNy > xMZyNz-c1 - ：ex：cy：設(shè)正離子遷移速率為 r，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面 ss'的 物質(zhì)的量為cxiAr.moI ，所遷移的電量為cxAr.z.F ，因?yàn)槭菃挝?時(shí)間，所以：I . = ex： Ar z F同理 I _ = cy： Arjzf因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以xz y zI = I .

12、I _ 二 ex： z .A(r. rF二 cy z_A(r. r JF(_udE，電場(chǎng)梯度相同7.2.5.遷移數(shù)的測(cè)定方法1. Hittorf 法在Hittorf遷移管中裝入濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源, 這時(shí)電極上有反響發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部根本不變。小心放出陰極部或陽(yáng)極部溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入 的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰 極 上 有 0.0405 g Ag 析 出n電=0.0405 g /

13、107.88 g mol' =3.754 10- mol2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n起始。3. 電解后含某離子的物質(zhì)的量n終了。4. 寫出電極上發(fā)生的反響，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5. 判斷離子遷移的方向。例題：在Hittof遷移管中，用Cu電極電解濃度的CUSO4溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有0.0405 g Ags析出。陰極部溶液質(zhì)量為36.434 g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4 1.1276 g，通電后含 CuSO41.109 g。試求Cu2+和so； 一的離子遷移數(shù)。解法1:先求的遷移數(shù)，以Cu?*為根本粒子，M *Cu

14、SO4 =79.75 g moln電=0.0405 g/107.88 g molJ =3.754 10* moln始=1.1276 g/79.75 g molJ =1.4139 10, moln終=1.109 g/79.75 g mol=1.3906 10' mol陰極上Cu2+復(fù)原，使Cu2+濃度下降寺Cu2+ e- > 2 CusCu2+遷往陰極，遷移使陰極部 Cu2+增加，n終二 n始n遷-n電 求得 n遷=1. 424 10 moltCu2+=衛(wèi) -=0.38t S5_ = 1t.二0.6 2n電解法2先求so2-的遷移數(shù)，以1 so2-為根本粒子。2陰極上so2-不發(fā)生

15、反響，電解不會(huì)使陰極部so；-離子的濃度改變。電解時(shí)so2-遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部so2-減少。n終二 n始-n遷求得n遷=2.33 10-4mol2tSO4 二n遷 n電= 0.62塊二10. 3 8解法3:先求Cu2+的遷移數(shù)，以Cu2+為根本粒子MCuS40 = 1 59. 62 二g moln電=0.0405 g/2 107.88 g mol1.8771 10J mol n始=1.1276 g/159.62 gmoL= 7.0643 10 " mol n終=1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 mol n終=n始n遷-n電n遷=7.10 10“ molt

16、Cu2+ n遷= 0.38t.=1-t_=0. 38解法4:如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，根本計(jì)算都相同，只是離子濃度變 化的計(jì)算式不同1陽(yáng)極部先計(jì)算Cu2+的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成Cu2+，另外Cu2+是遷出的n終二n始廠n電-n遷2陽(yáng)極部先計(jì)算SO：一遷移數(shù)，陽(yáng)極部SO4一不發(fā)生反響，SO4一遷入n終=n始n遷 2 電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù) 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，Pt,H2p|HClm|HClm2|H2,Pt由于HCI濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì)Ej的計(jì)算式為EjFm2RTFm2m,和m2，測(cè)定Ej，就可得t .和 t_的值。見下章

17、7.3 電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)electric condutanee電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 門或S電導(dǎo) G與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比:電導(dǎo)率(electrolytic conductivity )因?yàn)椤?kAS m-1 或比例系數(shù)k稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù):R= A摩爾電導(dǎo)率(molar conductivity)在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率上m，單位為2S m moldef上 mkVmVm是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位

18、為 m3 mol _1 ， c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為mol m o根本質(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有 1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)根本質(zhì) 點(diǎn)的選取決定于研究需要.例如，對(duì)CuSO4溶液，根本質(zhì)點(diǎn)可選為 CuSO4或(CuSO4)，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol CUSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有 1mol(2CuSO4)溶液的 2 倍。即：上 m(CuSO4)=2上 mCuSOq)為了防止混淆，必要時(shí)在 上m后面要注明所取的根本質(zhì)點(diǎn)。電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片 上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)

19、定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如下圖。AB為均勻的滑線電阻，Ri為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 F以便調(diào)節(jié) 與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右的咼頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)那么聽到 聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間 關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。R &1 R3A C 1二-Rx R4Rx Ri R 4 BC R 1電導(dǎo)池常數(shù)(cell constant)電導(dǎo)池常數(shù)Kceii =丄單位是m*。Al1R二KcellKcelf ? R =kR

20、因?yàn)閮呻姌O間距離l和鍍有鉑黑的電極面積 A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通 常用電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 Kcell。然后用 這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。 當(dāng)濃度增加到一定程 度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH 溶液。中性鹽由于受飽和溶解度的限制濃度不能太高，如KCl。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下 降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為 1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)， 粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，

21、溶液的摩爾電導(dǎo)率必 定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相 同。強(qiáng)電解質(zhì)的上m與c的關(guān)系隨著濃度下降，上m 升高，通常當(dāng)濃度降至O.OOImol dm 以下時(shí)，上m與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：上 m 九 m (1 C)1是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至c > o，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 上m。弱電解質(zhì)的上m與c的關(guān)系隨著濃度下降，上m也緩慢升高，但變 化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，上m與c不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，上m 迅速升高，見CH3COOH的 上皿與 c的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的 上m不 能用外推法得到。離子獨(dú)立移動(dòng)定律德

22、國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在 無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)， 不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限 稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：+ Am,-這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的上m可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的上m或從表值上查離子的上m,+,上m求得。幾個(gè)有用的關(guān)系式1. m 二m,+ 丄 m,_對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 上m 二上 m,+2 t =-2. t+ 上A旳Am,+m,+mm3.oO m4. A爲(wèi)=U+汴對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有 A m,+ =U + FA mL=U芋對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有 A m,_ = U_

23、F5.t+上m=空利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量 上m電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(1) 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離，H+和0H 一的濃度近似為，10°mol dm'，查 表得上：m(H 20) = 5.5=10 2S m1 m。這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 5.5 10“ S m事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于1 10* S m J就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱 為電導(dǎo)水假設(shè)大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：a用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。b.用石英器皿，參加KMnO4和KOH，去除CO?及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得電導(dǎo)水普

24、通的蒸餾水中含有 CO?和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。(2) 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)m= mA珀m設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下:起始AB > A+ B_Kc 二平衡時(shí)c1-： C C-ml A ©上 m2 或Ct m：©(上 m)21以 C上m作圖，從截距和斜率求得 上m和Kc值。這就是德籍俄國(guó)-；m物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律Ostwald ' s dilution law。3測(cè)定難溶鹽的溶解度a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 上m'爲(wèi)，上m：的值可從離子的無(wú) 限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。b

25、.難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以:-難溶鹽=溶液H2O運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度Co上m：難溶鹽難溶鹽C4電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率 變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶 液和沉淀反響都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：a用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCIb. 用NaOH滴定HAcc. 用Bad?滴定TI2SO4，產(chǎn)物BaSO4,TICI均為沉淀7. 4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式叫=B(T) + RTIn 仏啤二叱(T) + RTInaBm m

26、Ym,BaB m m, Tm當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液,電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCI，HCl(aHci) > H + (a)C|(acAHC = “HCI (T) RT In aHCI%+ fH+(T) RTI n aH+%一=人4)RTI na°%l 二忖Cl=0h+CI J RTIn(aH+ aCIaH C 廣引+ aCI對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)M、A、> .+Mz+Az-% = %(T) - RT In aB+ -+ (T) RTIna+_(T ) RTI nanRTIn(a <-)n RTI n(a1

27、a-)aB 二 a al"定義：離子平均活度(mean activity of ions)a_def(a；*aY-J 紜離子平均活度系數(shù)( mean activity coefficient of ions)y def±離子平均質(zhì)量摩爾濃度(mean molality of ions)m=df (aB = a+ a-= a= C 二鴛)從電解質(zhì)的mB求mm 八 mBm _mBm： =(ml m丁 丁 二C(皿)于=(：存亡)嘰對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)m_ = mB離子強(qiáng)度從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃 度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lew

28、is提出了離子強(qiáng)度(ionic strength)的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：ImiBZ；B式中mB是離子的真實(shí)濃度，假設(shè)是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與m的單位相同。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論van' t Hof因子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van' tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為van' t Ho因子或van' t Hoff，用i表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)PA = pAxbPa = i Ja xTb 二 kbmBTi kbm b4 二 kfmBTf 二 i k m二 b 二 cbRT二 b = i CbRT離子氛(ionic atmosphere這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一 個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子分布不均勻。假設(shè)中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，局部電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛