分析化學(第一部分)

1、分析化學第一部分（第1-5章）整理課件第一章 緒論第一節(jié)第一節(jié) 分析化學及其任務和作用分析化學及其任務和作用v定義定義v任務任務v作用作用整理課件第二節(jié) 分析方法的分類v按研究對象分按研究對象分v按任務分按任務分v按測定原理分按測定原理分v按試樣用量和操作規(guī)模按試樣用量和操作規(guī)模分分v例行分析和仲裁分析例行分析和仲裁分析整理課件續(xù)前按任務分按任務分 定性分析定性分析 定量分析定量分析 結構分析結構分析：鑒定組成：測定含量：研究結構整理課件續(xù)前按試樣用量和操作規(guī)模分按試樣用量和操作規(guī)模分 常量分析常量分析 半微量分析半微量分析 微量分析微量分析 超微量分析超微量分析S 0.1g , V 10mL

2、S 0.010.1g , V 110LS 0.110mg , V 0.011mL整理課件第三節(jié)分析化學發(fā)展歷史第一次變革：第一次變革：2030年代年代 溶液四大平衡理論的建立 分析化學 由 技術 科學第二次變革：第二次變革：4060年代年代 經典分析化學（化學分析） 現(xiàn)代分析化學（儀器分析為主）第三次變革：由第三次變革：由70年代末至今年代末至今提供組成、結構、含量、分布、形態(tài)等 全面信息, 成為當代最富活力的學科之一整理課件第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的處理誤差及分析數(shù)據(jù)的處理 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了

3、解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結果真值整理課件第二節(jié)第二節(jié) 測量誤差測量誤差一、誤差分類及產生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結果準確度的方法整理課件一、誤差分類及產生原因一、誤差分類及產生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產生原因（二）偶然誤差及其產生原因整理課件（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）: : 由可定原因產生1特點：具單向性（大小、正負一定 ） 可消除（原因固定） 重復測定重復出現(xiàn)2分類：（1）按來源分 a方法誤差：方法不恰當產生 b儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測 組分或不純組分產生 c操作誤差： 操作方法不當引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分 a恒定誤差 b

4、比值誤差整理課件（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）： 由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定） 但可減?。y定次數(shù)）3) 分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）整理課件二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關系 整理課件(一)準確度與誤差1準確度準確度：指測量結果與真值的接近程度2誤差（1）絕對誤差絕對誤差：測量值與真實值之差 （2）相對誤差相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比 xREx% 100%100%REx% 100%注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替

5、代替整理課件（二）精密度與偏差1精密度精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2偏差： （1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 （2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%整理課件續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值 （4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）標準偏差： （6）相對標準偏差（變異系數(shù)） nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知整理課件（三）準確度與精密度的關系（三）準確度與精密度的關系1. 準確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準確度不一

6、定高2. 準確度反映了測量結果的正確性 精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性整理課件練習例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果 為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次 分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和 相對標準偏差。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs整理課件三、誤差的傳遞三、誤差的傳遞 （一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞 Rf x y

7、 z( , , ) Rxyz,1加減法計算2乘除法計算RaxbyczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1加減法計算2乘除法計算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR標準差法標準差法整理課件四、提高分析結果準確度的方法四、提高分析結果準確度的方法1選擇合適的分析方法 例：例：測全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%2減小測量誤差1）稱量 例：例：天平一次的稱量誤差為 ，兩次的稱量誤差為 ，RE% 0.

8、1%，計算最少稱樣量？REw%.200001100%01%gw2000. 0整理課件續(xù)前 2）滴定 例：例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為，兩次的讀數(shù)誤差為 ，RE% 0.1%，計算最少移液體積？ 3增加平行測定次數(shù)，一般測34次以減小偶然誤差4消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差mLV20REV%.2001100%01%整理課件第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 三、有效數(shù)字的運算法則整理課件一、有效數(shù)字：一、有效數(shù)字：實際可以測得的

9、數(shù)字1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字 例：滴定讀數(shù)，最多可以讀準三位 第四位欠準（估計讀數(shù)）1%2. 在09中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字 例： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 例：3600 3.6103 兩位 3.60103 三位3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.001000L 均為四位整理課件續(xù)前4pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的 位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部 分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位5結果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位 例：90.

10、0% ，可示為四位有效數(shù)字 例：99.87% 99.9% 進位整理課件二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1四舍六入五留雙2只能對數(shù)字進行一次性修約0.3740.375 6.5 2.5整理課件三、有效數(shù)字的運算法則三、有效數(shù)字的運算法則1加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以 絕對誤差最大的數(shù)為準）2乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以 相對誤差最大的數(shù)為準） 整理課件第四節(jié)第四節(jié) 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率整理課件一、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布一、

11、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1x 表示測量值，y 為測量值出現(xiàn)的概率密度2正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的 集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值） （2）是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3x -為偶然誤差yf xex( )()12222整理課件正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 x x N( ,N( ,2 2 ) )曲線曲線x =時，y 最大大部分測量值集中 在算術平均值附近曲線以x =的直線為對稱正負誤差 出現(xiàn)的概率相等當x 或時，曲線漸進x 軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分

12、散，曲線平坦 ，y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在，總概率為1yf xex( )()12222x 21)(xfy以x-y作圖 特點特點 整理課件標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線 x N(0 ,1 )曲線注：u 是以為單位來表示隨機誤差 x -xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即以u y作圖 整理課件二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然誤差的區(qū)間概率偶然誤差的區(qū)間概率偶然誤差的區(qū)間概率P P用一定區(qū)間的積分面積表示 該范圍內測量值出現(xiàn)的概率 從，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1 ，即標準正態(tài)分布區(qū)間概率% 1, 1xu%2

13、6.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正態(tài)分布正態(tài)分布概率積分表概率積分表整理課件練習例：已知某試樣中Co的百分含量的標準值為1.75%， =0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析 結果落在(1.750.15)% 范圍內的概率。解：5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表整理課件第五節(jié)第五節(jié) 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t t分布分布一、正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別二、平均

14、值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗整理課件一、正態(tài)分布與一、正態(tài)分布與 t t 分布區(qū)別分布區(qū)別 1正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標為 u ，t 分布橫坐標為 t3兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關， xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標準差差為有限次測量值的標準s整理課件整理課件兩個重要概念兩個重要概念置信度置信度（置信水平） P ：某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在 t s范圍內的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的

15、概率fttP,下，一定值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1整理課件二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常34次或59次測定足夠nxxxsn,n抽出樣本總體 nssxxn 4xxss21n 25xxss51整理課件續(xù)前2平均值的置信區(qū)間 （1）由單次測量結果估計的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計的置信區(qū)間 （3）由少量測定結果均值估計的置信區(qū)間 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,總體平均值有限次測量均值x整理課件

16、續(xù)前置信區(qū)間：置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包 括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：置信限：結論結論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計的精密度 置信度說明估計的把握程度uuxxst 整理課件練習例1： %95%10. 0%50.47在內的概率為包括總體均值的區(qū)間內理解為在%95%10. 0%50.47P置信度整理課件練習例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結果 為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度 為90%，9

17、5%和99%時的總體均值的置信區(qū)間解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs整理課件三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗t檢驗法 （二）方差檢驗 F檢驗法整理課件（一）總體均值的檢驗（一）總體均值的檢驗t t檢驗法檢驗法1平均值與標準值比較已知真值的

18、t檢驗（準確度顯著性檢驗）nstx由nsxt) 1(nftPf自由度時，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,整理課件續(xù)前2兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗 （系統(tǒng)誤差顯著性檢驗） 設兩組分析數(shù)據(jù)為：1n1s1x2n2s2x21ss 當 112112221211nnxxxxsniiniiR總自由度偏差平方和合并標準差 111121222121nnnsnssR整理課件續(xù)前212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf總自由度時，查臨界值表在一定，判斷：著性差異，則兩組平均值存在顯如，ftt顯著性差異，則兩組平均值不存在如，ftt整理課件（二）

19、方差檢驗（二）方差檢驗F F檢驗法檢驗法 （精密度顯著性檢驗） 統(tǒng)計量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值 21,ffFP一定時，查判斷：不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 整理課件顯著性檢驗注意事項顯著性檢驗注意事項1單側和雙側檢驗 1）單側檢驗 檢驗某結果的精密度是否大于或小于 某值 F檢驗常用 2）雙側檢驗 檢驗兩結果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用2置信水平的選擇 置信水平過高以假為真 置信水平過低以真為假整理課件四、異常值的檢驗四、異常值的檢驗G G檢驗（檢驗（GrubbsGrubbs法）法）檢驗過程： s

20、xxxxxxnn和,1321sxxG異常判斷：保留，則異常值舍棄；否則下，若一定，NGGP整理課件 1. 比較：比較： t 檢驗檢驗方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗檢驗方法的偶然誤差 G 檢驗異常值的取舍 2. 檢驗順序：檢驗順序： G檢驗 F 檢驗 t檢驗 異常值的異常值的取舍取舍整理課件練習例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量， 得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否 引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%0

21、42. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP時，當之間無顯著性差異與因xtt8 ,05. 0整理課件練習例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光 度6次，得標準偏差s1；用性能稍好的新儀器 測定4次，得到標準偏差s2。試問新儀器的精 密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？00048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP顯著性差異兩儀器的精密度不存在表 FF整理課件練習例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定 11次，得標準

22、偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次 得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間 是否存在顯著差異？（P=90%）36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差異兩方法的精密度存在顯表 FF整理課件練習例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33

23、. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssF55. 932表小大，F(xiàn)ff著性差異兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯表 FF整理課件續(xù)前019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt02. 25243%905 ,10. 0tfP時，當顯著性差異兩種分析方法之間存在5 ,01. 0tt整理課件練習例：測定某藥物中鈷的含量，得結果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,試問這個數(shù)據(jù)是否 應該保留？36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxGsx異

24、常46. 14,95. 04,05. 0GnP這個數(shù)應該保留40. 14 ,05. 0 GG整理課件 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述v滴定分析法定義及幾個基本術語v滴定分析法的特點及主要方法v滴定分析對化學反應的要求及主要方式 整理課件滴定分析法：滴定分析法：將一種已知準確濃度的試劑溶液已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測物質待測物質的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質按化學計量關系化學計量關系定量反應為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關系計算待測物質含量的方法整理課件基本術語：基本術語：滴定滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的 過程滴定劑滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液指示劑指示劑：滴定分析中能發(fā)

25、生顏色改變而指示 終點的試劑滴定終點滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變 的那一點（實際）化學計量點化學計量點：滴定劑與待測溶液按化學計量 關系反應完全的那一點（理論）整理課件滴定分析的特點及主要方法滴定分析的特點及主要方法特點：特點： 簡便、快速，適于常量分析 準確度高 應用廣泛方法：方法： 1）酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化-還原滴定 絡合滴定 2）非水滴定法：水以外的有機溶劑中進行整理課件滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式要求：要求：a.反應定量、完全b.反應迅速c.具有合適的確定終點的方法主要方式主要方式： 直接法：標液滴定待測物（基本） 返滴定法（剩余滴定法） 置換滴定法 間

26、接法整理課件返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法適用：反應較慢或難溶于水的固體試樣適用：反應較慢或難溶于水的固體試樣整理課件續(xù)返滴定法整理課件續(xù)返滴定法整理課件續(xù)返滴定法例3：Cl- + 定過量AgNO3 標液 剩余AgNO3標液 NHNH4 4SCNSCN標液標液 Fe3+ 指示劑 返滴定 淡紅色Fe（SCN）2+整理課件置換滴定法置換滴定法先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種物質 ，再用標準溶液去滴定該物質的方法適用：無明確定量關系的反應整理課件續(xù)置換滴

27、定法整理課件 間接法間接法通過另外的化學反應，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑起化學反應的物質適用：不能與滴定劑起化學反應的物質整理課件第二節(jié)第二節(jié) 標準溶液與基準物質標準溶液與基準物質v概念v對基準物質的要求 v標準溶液的配制方法v標液濃度的表示方法整理課件概念概念標準溶液標準溶液：濃度準確已知的溶液基準物質：基準物質：能用于直接配制或標定標準溶液 的物質整理課件對基準物質的要求對基準物質的要求: :a.試劑的組成與化學式相符b.純度足夠高（主成分含量在99.9%以上)c.性質穩(wěn)定d.具有較大的摩爾質量,減小稱量相對誤差e.按反應式定量進行,沒有副反應整理課件標準溶液的配制方法標準溶液的配

28、制方法整理課件 標準溶液濃度的表示方法標準溶液濃度的表示方法物質量的濃度物質量的濃度: :單位體積溶液所含物質的量）或（mmolmolMmnBBB)()/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或)/(1000mLgVMCVmTAAAA）或（mLmgmLg/)/(整理課件練習練習例例1：THCL= 0.003001 g/mL 例例2： THCL / NAOH = 0.003001 g/mL整理課件第三節(jié)第三節(jié) 滴定度計算示例滴定度計算示例一、滴定分析計算依據(jù)一、滴定分析計算依據(jù) tannTAnatnAT整理課件二、滴定分析計算公式二、滴定分析計算公式2.2.固體和液體之間作用：固體和

29、液體之間作用：CVatCVAATTCVtaCVTTAAmMatCVAATTmatCVMATTA/1000整理課件3.3.滴定度滴定度T T與物質的量濃度與物質的量濃度C C的關系的關系TmVmAAA1000CTMAAA1000TCMAAA1000TmVTAATmatCVMATTA/1000CtaTMTT AA1000TmVatC MTAATTA1000整理課件4.4.待測物百分含量的計算：待測物百分含量的計算：稱取試樣 S 克，含待測組分A的質量為mA克，則待測組分的百分含量為AmSA% 100%matCVMATTA1000AatCVMSTTA%1000100%ATVST AT% 100%Tm

30、VTAAT整理課件三、滴定分析計算實例三、滴定分析計算實例例例1 1：現(xiàn)有：現(xiàn)有0.1200 mol/L 0.1200 mol/L 的的NaOHNaOH標準溶液標準溶液200 mL200 mL，欲使，欲使 其濃度稀釋到其濃度稀釋到0.1000 mol/L0.1000 mol/L，問要加水多少，問要加水多少mLmL？解：設應加水的體積為解：設應加水的體積為 V mL，根據(jù)溶液稀釋前后物質，根據(jù)溶液稀釋前后物質 的量相等的量相等 的原則，的原則，)200(1000. 02001200. 0V)(401000. 0200)1000. 01200. 0(mLV整理課件續(xù)滴定分析計算例例2 2：將：將0

31、.2500 g Na0.2500 g Na2 2COCO3 3基準物溶于適量水中后，用基準物溶于適量水中后，用 0.2 mol/L0.2 mol/L的的HCLHCL滴定至終點，問大約消耗此滴定至終點，問大約消耗此HCLHCL 溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：232CONaHCLnnCVnmMHCLHCLNa CONa CONa CO221000232323)(240 .1062 . 010002500. 02mlVHCL整理課件續(xù)滴定分析計算例例3 3：若：若T THCL/Na2CO3 HCL/Na2CO3 = 0.005300 g/mL = 0.005300 g/mL ，試計算，試計算H

32、CLHCL標準標準 溶液物質量的濃度。溶液物質量的濃度。解：解：232CONaHCnn)/(1000. 00 .1061000005300. 02100032LmolMTatCACONaHCLHCL整理課件續(xù)滴定分析計算例例4 4：T TK2Cr2O7/FeK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL=0.005000 g/mL，如消耗，如消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7標準溶標準溶 液液毫升，問被滴定溶液中鐵的質量？毫升，問被滴定溶液中鐵的質量？解：解：mgFe0005000215001075.( )整理課件續(xù)滴定分析計算例例5 5：測定藥用：測定藥用NaNa2 2COCO3

33、3的含量，稱取試樣的含量，稱取試樣0.1230 g0.1230 g，溶，溶 解后用濃度為解后用濃度為的的HCLHCL標準溶液滴定，標準溶液滴定， 終點時消耗該終點時消耗該HCLHCL標液標液23.50 mL23.50 mL，求試樣中，求試樣中NaNa2 2COCO3 3 的百分含量。的百分含量。解：解：2132HCLCONann%70.99%10010001230. 00 .10650.231006. 021%32CONa整理課件續(xù)滴定分析計算例例6 6：精密稱?。壕芊Q取CaOCaO試樣試樣0.06000 g0.06000 g，以，以HCLHCL標準溶液滴定標準溶液滴定 之，已知之，已知T

34、THCL/CaOHCL/CaO=0.005600 g/mL=0.005600 g/mL，消耗，消耗HCL10 mLHCL10 mL， 求求CaOCaO的百分含量？的百分含量？解：解：CaO%.0005610006000100%9333%整理課件第四章第四章酸堿滴定法酸堿滴定法 第一節(jié)第一節(jié)概述概述 酸堿滴定法酸堿滴定法（中和滴定法）： 以酸堿反應(水溶液中的質子轉移反應)為基礎的定量分析法 整理課件第二節(jié)第二節(jié) 水溶液中的酸堿平衡水溶液中的酸堿平衡o酸堿質子理論o溶劑合質子o酸堿反應的實質o溶劑的質子自遞反應及其常數(shù)o酸堿強度的計算整理課件酸堿的定義酸堿的定義電離理論電離理論電子理論電子理論質

35、子理論質子理論整理課件一、酸堿質子理論一、酸堿質子理論酸酸溶液中凡能給出質子的物質溶液中凡能給出質子的物質堿堿溶液中凡能接受質子的物質溶液中凡能接受質子的物質特點：特點：1）具有共軛性）具有共軛性 2）具有相對性）具有相對性 3）具有廣泛性）具有廣泛性整理課件酸堿質子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+整理課件二、溶劑合質子二、溶劑合質子整理課件三、三、酸堿反應的實質酸堿反應的實質酸堿半反應酸堿半反應: : 酸給出質子和堿接受質子的反應酸給出質子

36、和堿接受質子的反應 醋酸在水中的離解：醋酸在水中的離解：整理課件續(xù) NH4CL的水解的水解 (相當于相當于NH4+弱酸的離解弱酸的離解) NaAc的水解的水解（相當于（相當于Ac弱堿的離解）弱堿的離解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 整理課件續(xù)小結小結 ! 酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對酸堿反應是兩對共軛酸堿對共軛酸堿對共同作用的結果共同作用的結果 酸堿反應的實質是酸堿反應的實質是質子的轉移質子的轉移 質子的轉移是通過質子的轉移是通過溶劑合質子溶劑合質子來實現(xiàn)的來實現(xiàn)的 整理課件四、溶劑的質子自遞反應及其常數(shù)四、溶劑的質子自遞反應及其常數(shù)1 1水溶液

37、中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 KKHOHsw101014.pHpOH 14KSHSs2水的離子積水的離子積整理課件續(xù)定義定義發(fā)生在溶劑間的質子轉移溶劑的質子自遞溶劑的質子自遞 反應反應該反應的平衡常數(shù)Ks 溶劑的質子自遞常數(shù)溶劑的質子自遞常數(shù)H2O 既能接受質子又能給出質子兩性物質兩性物質發(fā)生在水分子間的質子轉移水的質子自遞水的質子自遞 反應反應整理課件五、酸堿的強度五、酸堿的強度（一）（一） 一元酸堿的強度一元酸堿的強度KH OAHAa3KOHHAAb整理課件討論：討論：K Ka a，給質子能力，給質子能力強，酸的強度強，酸的強度 K Kb b，得質子能力，得質子能力強，堿的強度強

38、，堿的強度 共軛酸堿對共軛酸堿對HAHA和和A A- - 有如下關系有如下關系KKKabwKKKabs整理課件續(xù)（二）多元酸堿的強度（二）多元酸堿的強度整理課件討論：討論：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù)形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù) K Ka1a1對應最弱共軛堿的解離常數(shù)對應最弱共軛堿的解離常數(shù)K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKK. 1WbababaKKKKKKK整理課件練習練習例：計算HS-的pKb值 pKb2 = pKw pKa1整理課件第三節(jié)第三節(jié) 酸堿平衡中有

39、關濃度的計算酸堿平衡中有關濃度的計算 一、一、分析濃度和平衡濃度：分析濃度和平衡濃度： 分析濃度分析濃度：溶液體系達平衡后，各組型體的 平衡濃度之和 平衡濃度：平衡濃度：溶液體系達平衡后，某一型體的濃度二、水溶液中酸堿的分布系數(shù)二、水溶液中酸堿的分布系數(shù) = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度整理課件1.1.一元酸：一元酸： CHAAHAaaHACHAHAAAHAKHHHK1111AaaACAHAAKHKHAA1整理課件討論討論Ka一定時，一定時，HA和和A- -與與pH有關有關 pH，HA，A- - pH pKa，HAc為主為主 pH = pKa，HAc = Ac- - pH pKa時，時，Ac

40、- -為主為主整理課件練習練習例：計算時，HAc溶液（） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0整理課件2.2.二元酸：二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ CH C OHC OC O224242421241211224HC OaaaaHC OCKHHKHKK2242122112242C OaaaaaC OCKKHKHKKCOCHOCH4

41、22422HHKHKKaaa221120121整理課件討論討論Ka一定時，一定時，0 ，1和和2與與H+ 有有關關 pH pKa1，H2C2O4為主為主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主為主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-為主為主整理課件3.3.多元酸：多元酸：H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 整理課件討論討論pH pKa1，H3PO4為主為主pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主為主（寬）（寬）p

42、H = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-為主為主（寬）（寬）pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-為主為主適合分步滴定適合分步滴定整理課件結論結論1 1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質，滿足）對于任何酸堿性物質，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于取決于Ka，Kb及及H+ 的大小，與的大小，與C無關無關4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布大小能定量說明某型

43、體在溶液中的分布 ， 由由可求某型體的平衡濃度可求某型體的平衡濃度整理課件第四節(jié)第四節(jié) 水溶液中酸堿平衡的處理方法水溶液中酸堿平衡的處理方法 物料平衡式（質量平衡式）物料平衡式（質量平衡式）MBEMBE電荷平衡式電荷平衡式CBECBE質子平衡式（質子條件式）質子平衡式（質子條件式）PBEPBE化學平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和溶液呈電中性，荷正電的質點數(shù)應等于荷負電的質點數(shù)酸堿反應達平衡時酸失去的質子數(shù)等于堿得到的質子數(shù)整理課件MBEMBE練習練習例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + AC- 例例2：C mol/mL的的H3PO4

44、的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- 整理課件CBECBE練習練習例例1：C mol/mL的的HAC的電荷平衡式的電荷平衡式 H + = AC- +OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的電荷平衡式的電荷平衡式 H + = H2PO4- +2H

45、PO42- + 3PO43- + OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的電荷平衡式的電荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的電荷平衡式的電荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-整理課件關于關于PBEPBE1 1零水準法（質子參考水準）零水準法（質子參考水準）零水準物質的選擇零水準物質的選擇 a溶液中大量存在的 b參與質子轉移反應質子條件式書寫方法質子條件式書寫方法 等式左邊得質子后產物 等式右邊失質子后產物 根據(jù)質子得失相等原則質子得失相等原則列出質子條件式整理課件續(xù)PBE例例1：

46、C mol/mL的的NH4 H2PO4的質子條件式的質子條件式 零水準NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的質子條件式的質子條件式 零水準HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-整理課件續(xù)PBE2 2依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質子條件式依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質子條件式例例3：C mol/mL的的NaCN的質子條件式的質子條件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 電荷平衡式：Na+ + H +

47、= CN- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質子條件式 H + + HCN = OH-整理課件續(xù)PBE 例例4：C mol/mL的的NaHCO3的質子條件式的質子條件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 電荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質子條件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 整理課件第五節(jié)第五節(jié) 酸堿溶液酸堿溶液pHpH值的計算值的計算強酸強堿溶液強酸強堿溶液pHpH值的計算值的計算弱酸弱堿溶液弱酸弱堿溶液pHpH值的計算值的計算

48、兩性物質溶液（兩性物質溶液（C ）緩沖溶液緩沖溶液pHpH值的計算值的計算整理課件一、強酸強堿溶液一、強酸強堿溶液pHpH值的計算值的計算1強酸（強酸（Ca ） OHCOHAHaaCHHKCHwa整理課件續(xù)強酸強堿PH值計算2強堿（強堿（Cb ）精確式B + H + BH + H2O H + + OH OHBHHOHKCOHWbbCOH整理課件二、弱酸弱堿溶液二、弱酸弱堿溶液pHpH值的計算值的計算1一元弱酸堿溶液一元弱酸堿溶液（1）一元弱酸（）一元弱酸（Ca ）HAOHCKHaW1HCKHKKHaaaW整理課件續(xù)弱酸弱堿PH值計算近似式最簡式最簡式*HKKCKaaaa242HC KaaCKa

49、a 500CKKaaW 20CKKaaW 20HCKHKaaa整理課件續(xù)弱酸弱堿PH值計算（2）一元弱堿（）一元弱堿（Cb）最簡式最簡式*OHKKCKbbbb242OHC Kbb整理課件續(xù)弱酸弱堿PH值計算2 2多元弱酸堿多元弱酸堿（1）多元弱酸：設二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿：設二元弱堿分析濃度為CbHC Kaa11bbKCOH整理課件三、兩性物質溶液三、兩性物質溶液PHPH值的計算值的計算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 21aaKKH21aaKKHHKKaa23整理課件四、緩沖溶液四、緩沖溶液pHpH值的計算值的計算HA （濃度Ca）+ NaA（濃度Cb）CHCCKabaa

50、baCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或整理課件小結小結C和 i = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度 = f（Ka，Kb， H+ ），與C無關 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量說明某型體在溶液中的分布，計算其平衡濃度 水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE *零水準法寫質子條件式aHAKHHAHAHACHAaaAKHKAHAACAHAA1整理課件續(xù)前強酸強堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值aCHbCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg整理課件第六節(jié)第六節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑

51、o酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色原理o酸堿指示劑的變色范圍酸堿指示劑的變色范圍o影響酸堿指示劑變色范圍的因素影響酸堿指示劑變色范圍的因素o關于混合指示劑關于混合指示劑整理課件一、酸堿指示劑的變色原理一、酸堿指示劑的變色原理1. 指示劑的特點指示劑的特點 a弱的有機酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結構改變指示終點變化2. 常用酸堿指示劑的變色原理常用酸堿指示劑的變色原理酸式體 堿式體 或堿式體 酸式體 ee見插圖整理課件(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）紅色（醌式）黃色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+

52、pKa = 9.1HOCOOOOCOO羥式（無色）醌式（紅色）酚酞（PP）整理課件二、酸堿指示劑的變色范圍二、酸堿指示劑的變色范圍* * * *討論：討論：Kin一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色KHInHInKinaKHInHInin HIn H + + In -整理課件（續(xù)前）指示劑理論變色范圍指示劑理論變色范圍 pH = p Kin 1指示劑理論變色點指示劑理論變色點 pH = p Kin ，In- =HIn注：注： 實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳整理課件三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1指示劑的用量 2

53、溫度的影響 3溶劑的影響 4滴定次序 整理課件1 1指示劑的用量指示劑的用量 盡量少加，否則終點不敏銳盡量少加，否則終點不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點變色點pHpH取決于酸、堿式體濃度的比值，與取決于酸、堿式體濃度的比值，與C CHInHIn無關無關 變色點變色點pHpH取決于取決于C CHInHIn ；C CHInHIn 則則pHpH，變色點酸移，變色點酸移KHInHInin aCaHInInHKin 整理課件（續(xù)前）2溫度的影響溫度的影響 T KT Kin in 變色范圍變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 1

54、80 1000C 2.53.7 靈敏度靈敏度3溶劑的影響溶劑的影響 極性極性介電常數(shù)介電常數(shù)K Kinin 變色范圍變色范圍4滴定次序滴定次序 無色無色有色，淺色有色，淺色有色有色例：例： 酸滴定堿酸滴定堿 選甲基橙選甲基橙 堿滴定酸堿滴定酸 酚酞酚酞整理課件四、關于混合指示劑四、關于混合指示劑組成組成 1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色） 特點特點 變色敏銳；變色范圍窄整理課件第七節(jié)第七節(jié) 酸堿滴定基本原理及指示劑選擇酸堿滴定基本原理及指示劑選擇酸堿滴定反應常數(shù)酸堿滴定反應常數(shù)K Kt t強酸強堿的滴定強酸強堿的滴定一元弱

55、酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定整理課件一、酸堿滴定反應常數(shù)一、酸堿滴定反應常數(shù)K Kt tKHOHKtw11101014.KAHA OHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1整理課件討論：討論：水溶液中酸堿滴定反應完全程度取決于水溶液中酸堿滴定反應完全程度取決于Kt大小大小 強酸強堿的反應程度最高強酸強堿的反應程度最高 弱酸弱堿反應程度較差弱酸弱堿反應程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的大小取決于被滴定酸堿的Ka或或Kb Ka或或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素是影響酸堿滴定的最重要因素整理課件二、強酸強堿的滴定二、強酸強堿的滴定強堿滴定強酸強酸滴定強堿

56、H3O+ + OH- H2O+ H2OKHOHKtw11101014.整理課件（一）強堿滴定強酸（一）強堿滴定強酸NaOH（）HCL（）1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀3滴定突躍滴定突躍4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇整理課件續(xù)強堿滴定強酸1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化（1）Vb = 0：LmolCHa/1000. 00 . 1pHLmolCVVVVHababa/100 . 51 . 098.1900.2098.1900.2053 . 4pH整理課件續(xù)前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP

57、后0.1%， 加入HOHKmolLw 107/0 . 7pHLmolCVVVVOHbbaba/100 . 51 . 002.2000.2000.2002.2053 . 4pOH7 . 9pH整理課件續(xù)強堿滴定強酸2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，滴定開始，強酸緩沖區(qū)，pH微小微小 隨滴定進行隨滴定進行 ，HCL ，pH漸漸 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸堿堿 pH=5.4 繼續(xù)滴繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖，強堿緩沖區(qū)，區(qū)，pH整理課件續(xù)強堿滴定強酸3滴定突躍滴定突躍 滴定突躍：滴定突躍：化學計量點前后化學計量點前后0.1% 0.1% 的變化引起的變化引起pHpH值值 突

58、然改變的現(xiàn)象突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點用途：利用滴定突躍指示終點整理課件續(xù)強堿滴定強酸4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：影響因素：濃度濃度 C C，pHpH，可選指示劑，可選指示劑多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2個單位個單位選擇原則：選擇原則： 指示劑變色點指示劑變色點pHpH處于滴定突躍范圍內處于滴定突躍范圍內 （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內）（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內）整理課件續(xù)強堿滴定強酸討論討論v甲基橙（）*v甲基

59、紅（）*v 酚酞（）* mol/L HCL10.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 9.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 8.7 選擇甲基紅，酚酞（差）整理課件（二）強酸滴定強堿（二）強酸滴定強堿標液 的 NaOH滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞整理課件三、一元弱酸（堿）的滴定三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強堿滴定弱酸（二）強酸滴定弱堿整理課件（一）強堿滴定弱酸（一）強堿滴定弱酸NaOH（）HAc（）1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素

60、和指示劑的選擇4弱酸被準確滴定的判別式弱酸被準確滴定的判別式OH- + HA A- + H2OKAHA OHKKKtbaW1反應完全程度不高整理課件續(xù)強堿滴定弱酸1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化（1）Vb = 0 LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 13588. 2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgCmolLHAC20001998200019980100050105./CmolLAC1998200019980100050102./76. 7 pH整理課件續(xù)強堿滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + Na