電解液影響電池壽命

1、電解液的哪些方面會影響電池壽命1、電解液量，電解液量過多或過少對電池循環(huán)都不利。對不同電解液量梯度的電池平行進(jìn)行常溫循環(huán)性能測試。 以1C恒流恒壓 充電至4.2V,截止電流為0.05C,靜置5分鐘；然后1C恒流放電至3.0V,靜 置5分鐘；再轉(zhuǎn)入充電過程，如此循環(huán) 350次。循環(huán)測試結(jié)果可見，電解液量為2.50g時，電池的循環(huán)性能特別差，222 次降到初始容量的80%。這是因為電解液量較少，電池內(nèi)阻大，循環(huán)測試過 程，電池的發(fā)熱量越來越大，加速電池局部電解液的分解或揮發(fā)，是電池循 環(huán)性能的惡化速度逐漸加快。電解液量為 2.80g、3.10g、3.40g時，電池的循 環(huán)性能相對較好，350次循環(huán)

2、后，容量保持了依然大于 85%。但是從100次 循環(huán)后，2.80g電解液量的電池的循環(huán)性能逐漸差于其它兩個電解液量梯度的 電池，說明此電解液量在長期循環(huán)過程中也略顯不足。電解液量為3.40g的電池在前250次循環(huán)的容量保持率最高，但從160次循環(huán)起，容量衰減速度 明顯加快，在第285次循環(huán)后，容量保持率低于3.10g電解液量的電池。測 試完畢發(fā)現(xiàn)此電池厚度膨脹比3.10g電解液量的電池明顯，說明此電池是因 為電解液過多導(dǎo)致電芯的副反應(yīng)也相對增加，產(chǎn)氣量較多，導(dǎo)致電芯的循環(huán) 性能下降。由此可見電解液量對電池的循環(huán)性能影響非常明顯，電解液過少 或過多，都不利于電池的循環(huán)性能。2、電解液的組成：鋰鹽

3、電解質(zhì)、溶劑、添加劑電解液的組成影響SEI膜性質(zhì)。(SEI膜是碳負(fù)極與電解液相互作用的結(jié)果， 即在碳負(fù)極表明形成的鈍化膜)電解液的組成影響SEI膜生成的質(zhì)量的高低。1) 用于鋰電池的鋰鹽電解質(zhì)有：LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAICI4 丄 iCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6-n(CmF2m+1)n, LiBO二草酸合硼酸鋰)，LiPF3(CF3)3等，其中LiClO4的陰離子氧化性太強(qiáng)，安全性差，不宜用于生產(chǎn)，LiAsF6的導(dǎo)電性及對碳負(fù)性的電化學(xué)性能最好，但環(huán)境污染嚴(yán)重；LiPF6的離子導(dǎo)電率高，但熱穩(wěn)定性差，60 80攝氏度附近便有

4、少量分解成為 LiF,而 且PF6的室溫電化學(xué)性能也不太理想；LiBF4的化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好，電 導(dǎo)率也不高；LiPF6-n(CmF2m+1)n LiBOB配成的電解液熱穩(wěn)定性高，電池 循環(huán)性能好，但這些鋰鹽因陰離子基團(tuán)較大，導(dǎo)致電解液粘度增加，導(dǎo)電 率不同程度下降。LiCF3SO3勺熱穩(wěn)定性好，但其導(dǎo)電性差，且對電極有腐 蝕作用?？傊?，各電解質(zhì)都有其優(yōu)、缺點，因而在實際使用中，應(yīng)結(jié)合實 際需要，考慮其綜合性能，選擇合適的電解質(zhì)。2) 電解液的溶劑溶劑是電解液的主體成分，溶劑的許多性能參數(shù)與電解液的性能優(yōu)劣密切 相關(guān)，如溶劑的粘度，介電常數(shù)，熔點，沸點，閃燃點以及氧化還原電位 等因素對電池的使

5、用溫度范圍，電解質(zhì)溶解度，電極的電化學(xué)性能和電池 的安全性能都有重要影響。用于鋰離子電池的溶劑種類很多，包括酯類、 醚類、砜類及其它有機(jī)溶劑和一些無機(jī)溶劑等，但沒有一種溶劑可同時滿 足優(yōu)良電解液的多種基本要求，因而在實際中，常使用混合溶劑體系以克 服單一溶劑理化性能的不足，揚長避短，這是實現(xiàn)鋰離子電池低內(nèi)阻、 長 壽命和安全性的重要保證。3) 加入一些添加劑可以提高電池壽命例如：在1mol.L-LiPF6/酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(各體積比為1:1:1 ）電解液中加入提交比為2%勺添加劑氟代碳酸乙烯酯，用循環(huán)伏安法、 掃描電鏡、能力散射光譜、電化學(xué)阻抗譜等方法，研究了氟代碳酸乙烯酯對

6、鋰離子電池性能及石翠化中間相碳微球電極/電解液界面性質(zhì)的影響。結(jié)果表 明，體積比2%R代碳酸乙烯酯的添加劑可以抑制部分電解液溶劑的分解，在 碳微球電極表明形成一層性能優(yōu)良的固體電解液相界面膜，降低了電池的阻 抗，明顯提高了電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。3、電解液中離子濃度、雜質(zhì)含量、水含量都會影響電池壽命。1）電解液離子濃度引起鋰電池發(fā)生濃差極化鋰電池充電過程中，化學(xué)反應(yīng)主要在極板和電解液接觸處進(jìn)行。因此，極板 表面將產(chǎn)生大量的離子。在外電源產(chǎn)生的電場作用下，負(fù)極板表面的酸根負(fù)離子 將向正汲板運動，正極板表面的氫正離子將向負(fù)極板運動。 但是由于離子的遷移 速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于化學(xué)反應(yīng)的速變，因而造成正負(fù)極

7、板表面與遠(yuǎn)離極板處的離子濃度 不同。電解液中離子的濃度差又促使離子從濃度高的地方向濃度低的地方運動。 但是，離子擴(kuò)散需要一定的時間，所以，極扳表面離子的濃度仍然較高。由于電 解液中離子的濃度不同，必然導(dǎo)致電解液極化，使電解液呈現(xiàn)極化電壓，因而鋰 電池正負(fù)極板的電極電位發(fā)生變化。這種因離子的濃度差而引起的電極電位變化 （正極電位更正、負(fù)極電位更負(fù)）稱為濃差極化（電流通過電池或電解池時，如 整個電極過程為電解質(zhì)的擴(kuò)散和對流等過程所控制，則在兩極附近的電解 質(zhì)濃度與溶液本體就有差異，使陽極和陰極的電極電位與平衡電極電位發(fā) 生偏離，這種現(xiàn)象稱為“濃差極化”）。2）有機(jī)電解液分中雜質(zhì)含有活潑氫的物質(zhì)和鐵

8、、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜 雜質(zhì)是造成自放電的重要原因。因為雜質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)， 引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。 電池壽命是以充放電循環(huán) 次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。4）電解液中水含量主要影響鋰離子的傳輸和電極活性物質(zhì)的活性，降低容 量和壽命。水在電解液中的反應(yīng)原理1.H2O的破壞作用機(jī)理（1）與鋰鹽反應(yīng)生成HF；H20 + LiPF6 f P0F3 + LiF + 2HF（2）HF破壞SEI膜；R0C02Li + HF - ROCO2H + LiFLi2CO3 + 2HF

9、 - H2C03 + 2LiF（3）產(chǎn)生LiF沉淀，消耗活性鋰離子。不同水含量電解液的LSV曲線:I-&0 。心 1.0 M 3.0243.D34Potential / V8 _B 4 3 o- fl S £11.11 人 G&a圖1 TC-E208加與不加水的L兇曲線加水后，LSV曲線岀現(xiàn)較寬的峰”對應(yīng)水在此電位區(qū)間分解。（可通過加穩(wěn)定劑增強(qiáng)電解液的抗環(huán)境干擾能力）4、電解液中混合溶劑的種類和配比會影響電池壽命。不同溶劑組成影響電池的容量、倍率放電、高低溫性能。電解液中的有機(jī)溶 劑應(yīng)該滿足：a.對電極應(yīng)該是惰性的，在電池充放電過程中不與正負(fù)極發(fā)生 電化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性好；b.有較高的介電常數(shù)和較小的黏度以使鋰鹽有足夠 高的溶解度保證高的電導(dǎo)率；c熔點低、沸點高、蒸汽壓低，以保證電池工 作溫度范圍；d.與電極材料有較好的相容性。我們考察以PC EC DEG DMC等組成的混合溶劑體系電解液對鋰離子電池 循環(huán)壽命的影響：A、B、G三種電解液分別是 PC+EC+DEC+LiPF6EC+DEC+DMC+LiPF6EG+DEG+DMG添加劑+LiPF6三種溶劑組合成的三元電解液混合體系。比較兩種電液制備的電池的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)，A種電解裁制備的電池的容量衰降 明顯大于B種電解液電池，而加入了添加劑的f種電解液