緩蝕劑防腐及其在石油機(jī)械中的應(yīng)

1、緩蝕劑防腐及其在石油機(jī)械中的應(yīng)用概述鋼鐵材料作為主要的工程材料廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，鋼鐵結(jié)構(gòu)在使用過程中，不可避免地要同各種腐蝕性介質(zhì)接觸。腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大，如設(shè)備、管道由于腐蝕穿孔造成的泄漏，不僅結(jié)構(gòu)本身被破壞，還浪費(fèi)了能源，污染了環(huán)境。將少量物質(zhì)加入腐蝕環(huán)境中，借助該物質(zhì)在金屬表面上發(fā)生的物理、化學(xué)作用，降低金屬材料溶解速度的方法稱為緩蝕劑防腐， 所加物質(zhì)即緩蝕劑。 與其它防腐方法相比，采用緩蝕劑防腐，由于設(shè)備簡單，使用方便，投資少，收效快，因而十分適用于石油、化工、機(jī)械等部門，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的防腐措施。緩蝕劑防腐具有以下特點(diǎn)：(1)緩蝕劑用量極少，濃度一般為幾個(gè)pp

2、m至2%,基本不改變介質(zhì)體系，成本低；(2) 緩蝕效率高，可以節(jié)約大量鋼材，提高設(shè)備的使用壽命，如酸洗時(shí)使用緩蝕劑可以使損耗減少90以上；(3) 使用緩蝕劑防腐，可以使一些先進(jìn)的工藝流程得以實(shí)現(xiàn)；(4) 緩蝕劑具有高度的選擇性， 不同的腐蝕體系一般應(yīng)選用不同的緩蝕劑配方， 甚至同一體系，在溫度、濃度、流速改變時(shí)，所用緩蝕劑也應(yīng)有所不同，因此對于每一個(gè)具體的腐蝕體系應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)來確定適宜的緩蝕劑種類及濃度，不可生搬硬套；(5) 緩蝕劑可能隨時(shí)間而消耗， 隨介質(zhì)而流動(dòng)， 因此緩蝕劑的應(yīng)用場所多限于循環(huán)和半循環(huán)體系。緩蝕劑的作用機(jī)理1. 吸附理論許多有機(jī)緩蝕劑屬于表面活性物質(zhì)，其分子由親水疏油的極性基

3、和親油疏水的非極性基組成。在介質(zhì)中，極性基定向吸附排列在金屬表面，從表面排除水分子和氫離子等致腐離子，使之難于接近金屬表面，從而起到緩蝕作用。2. 成膜理論緩蝕劑能與金屬或腐蝕介質(zhì)的離子發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面生成不溶或難溶的具有保護(hù)作用的各種膜層，阻止腐蝕過程，起到了緩蝕作用。3. 電極過程抑制理論緩蝕劑的加入抑制了金屬在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)過程，減緩了電化學(xué)腐蝕速度。緩蝕劑的存在可能分別增大陰極極化或陽極極化，也可能同時(shí)增大陰極極化和陽極極化。上述三種理論具有內(nèi)在聯(lián)系，即緩蝕劑與金屬相互作用使金屬表面狀態(tài)發(fā)生變化，阻止或減緩腐蝕過程。緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)兩種或兩種以上緩蝕劑混合使用(或者緩蝕劑與其它

4、物質(zhì)混合使用)而使緩蝕效果 加強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)并不是簡單的加合，而是相互促進(jìn) 的結(jié)果。在酸性介質(zhì)中，吸附膜型的緩蝕劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是由于在金屬表面吸附了某種電 荷的離子后，再吸附另外一種離子導(dǎo)致表面覆蓋度增大，因而加強(qiáng)了緩蝕效果。中性介 質(zhì)中的沉淀膜型的緩蝕劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是因?yàn)椴煌木徫g劑分子或離子，產(chǎn)生溶度積 更小的新沉淀物，導(dǎo)致陽極區(qū)和陰極區(qū)被更大面積覆蓋，所以具有更好的緩蝕效果。為了發(fā)揮緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，一般都選用復(fù)合型緩蝕劑，選用的原則是陰極型緩蝕 劑和陽極型緩蝕劑配合使用。例如作為陰極型緩蝕劑的鋅離子，總是與作為陽極型緩蝕 劑的某些含氧酸根離子配合使用。

5、緩蝕劑的評定篩選方法1 .重量法采用緩蝕劑防腐，具保護(hù)效率用緩蝕效率Z表示Z = - X 100 用=(1 - ) X 100% 現(xiàn)如式中Vo未加緩蝕劑時(shí)金屬的腐蝕速度，g/(cm 2 h);v加緩蝕劑后金屬的腐蝕速度，g/(cm 2 h)。可以采用測定金屬腐蝕重量來評定緩蝕劑的緩蝕效果，即用重量法測定施加緩蝕劑 前后金屬腐蝕速度，然后用上式計(jì)算Z值，評定各種不同緩蝕劑或緩蝕劑濃度改變時(shí)的 Z 值可以得到各種腐蝕體系的最佳緩蝕劑成分及用量。Z值越大，緩蝕效果越好，金屬腐蝕速度減小越多。這種方法雖然原理簡單、可靠，但需要耗費(fèi)較長時(shí)間，尤其對于高效的 緩蝕劑，要測定較為準(zhǔn)確的金屬腐蝕損失量，往往需

6、要很長時(shí)間，并且測重儀器必須具 有相當(dāng)?shù)木?，方能獲得較為準(zhǔn)確的 Z值。2 .電化學(xué)法根據(jù)法拉第定律，金屬腐蝕電流密度與金屬腐蝕速度之間有如下關(guān)系式中 V-金屬腐蝕速度，g/(cm2 h)M-腐蝕金屬的原子量；i c金屬的自腐蝕電流密度，A/cm2 ；n化合價(jià)；F法拉第常數(shù)(1F=96494c=26.8A h)。因此可用電化學(xué)方法通過測得ic進(jìn)而計(jì)算得Z值，如極化曲線法、線性極化法等。 前者只適用于活化控制的腐蝕體系，如析氫型的腐蝕；對于濃度極化較大的體系、電阻 較大的溶液和在強(qiáng)烈極化時(shí)金屬表面發(fā)生較大變化(如膜的生成和溶解)的情況就不適 用。線性極化技術(shù)是快速測定金屬腐蝕速度的一種電化學(xué)方法

7、，特點(diǎn)是靈敏、快捷，適 用于任何電解質(zhì)溶液所構(gòu)成的腐蝕體系。由于極化電流極小，所以不致于破壞試件的表 面狀態(tài)，用一個(gè)試件可作多次連續(xù)測定，并且可以采用同材料同結(jié)構(gòu)的三電極體系。如 果采用碳鋼制作電極，電極成本低且具有較強(qiáng)的代表性，并適用于現(xiàn)場監(jiān)控。線性極化技術(shù)是對工作電極外加電流進(jìn)行極化，使工作電極的電位在自腐蝕電 位附近變化（約士 10mV，此時(shí)AE與Ai為線性關(guān)系，即H =些L2式中 Rp 極化電阻，Q cm；AE-極化電位，V;Ai 極化電流密度，A/cm2。另外，田L(fēng)2打）工式中ba、bc 常用對數(shù)陰、陽極塔非爾常數(shù)，V,對于一定的腐蝕體系，ba、bc為常數(shù)，令B=2,和乩；則b也為常

8、數(shù)，于是Rp=B/i c（5）可見RP和自腐蝕電流密度ic成反比。由式（2）可知i c與金屬腐蝕速度成正比。因 此，在一些腐蝕體系中只要分別測定各自的 R值，就可相對比較腐蝕速度的大小。由線性極化測試儀測定RP的步驟如下：分別給定A E值（如A E= -5,-10,5, 10mV , 測定對應(yīng)的Ai,然后以Ai為橫坐標(biāo)，以AE為縱坐標(biāo)，在直角坐標(biāo)系上分別標(biāo)出上述 各點(diǎn)，用直線擬合，直線的斜率即 R值。對于不同的腐蝕體系，分別采用上述方法測定 R值，即可比較各自腐蝕速度的大小，進(jìn)而篩選緩蝕劑。緩蝕劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用1 .目前的應(yīng)用情況在石油工業(yè)中，對鋼鐵設(shè)備腐蝕危害較大的主要是中性和酸性介質(zhì)，

9、因此研究和開 發(fā)中性和酸性介質(zhì)緩蝕劑，對保護(hù)鋼鐵設(shè)備具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。采用注水法采油時(shí)，常發(fā)生硫酸鹽還原菌等微生物引起的腐蝕危害。一般情況下， 有機(jī)緩蝕劑中具有顯著殺菌效果的很多，如胺類的化合物，尤其二胺類可以達(dá)到很高的 緩蝕效果。貯油罐底部有水積存時(shí)應(yīng)當(dāng)排出，因此不能用太貴的藥品，一般用亞硝酸鹽.配 硼砂等作為pH調(diào)節(jié)劑。對于浸油部分的金屬，應(yīng)采用與油井相同種類的緩蝕劑，也可使 用戊基肌氨酸或其衍生物，防止和油層接觸金屬的腐蝕。為防止油罐上部與空氣接觸金 屬的腐蝕，可使用以亞硝酸二環(huán)己胺為代表的通稱為 VPI的緩蝕劑。對于油輪壓載箱，可采用咪陛咻衍生物、磺酸鹽、不飽和脂肪酸的混合

10、物。現(xiàn)在特 別重視將電化學(xué)保護(hù)與緩蝕劑保護(hù)聯(lián)合起來進(jìn)行防護(hù)，保護(hù)效果更好。煉油時(shí)的腐蝕因素主要是氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等和硫化氫、硫醇。前者遇水會 生成鹽酸，對鋼鐵有很強(qiáng)的腐蝕性，只要用氨水、苛性鈉、純堿等中和，即可防蝕，但 對于硫化物，必須有胺才行。所以，對于常減壓蒸儲塔、柏銖重整、加氫等煉油裝置， 一般都采用胺類緩蝕劑加氨水。對于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，常采用聚磷酸鹽、銘酸鹽、亞硝酸鹽及氯化物（具有極強(qiáng)的 殺菌效果，可防止海生物腐蝕及細(xì)菌腐蝕）?？傊徫g劑防腐在石油工業(yè)中已推廣應(yīng)用，并有良好的應(yīng)用前景。具體操作時(shí)可 參考上述經(jīng)驗(yàn)初步選定緩蝕劑的類型，再經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定緩蝕劑的具體種類及其配比。2 .

11、緩蝕劑的篩選及現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)(1)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)篩選大慶石油學(xué)院機(jī)械系防腐實(shí)驗(yàn)室針對油田鋼鐵結(jié)構(gòu)的工作環(huán)境，于1997年進(jìn)行了一系列電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。電極材料選用碳鋼并且采用同材料同結(jié)構(gòu)的三電極體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試件經(jīng)打磨除銹 至光亮，電極按圖1所示封裝。采用ZF1型金屬腐蝕測試儀測試。圖1電極封裝結(jié)構(gòu)示意圖1一雙頭帶螺紋鋼棒；2螺母；3一墊片；4、6一聚四氟乙烯墊；5玻璃鋼套；7圓柱形試件碳鋼在中性介質(zhì)中的緩蝕劑飲用水、工業(yè)用水、海水、冷凍鹽水等介質(zhì)，雖然其中的鹽分不同，但碳鋼在這些介質(zhì)中的腐蝕都是由溶解氧引起的。 因此，在這些介質(zhì)中宜采用氧化膜和沉淀膜型緩蝕劑。分別以亞硝酸鈉、重銘 酸鉀、重銘酸鉀+硫酸鋅(以7

12、： 1的重量比混合)作為緩蝕劑，測定碳鋼在這 些中性鹽水中的電化學(xué)性能，測試結(jié)果見表 1。亞硝酸鈉緩蝕效果不如重銘酸鉀，但價(jià)廉。重銘酸鉀是現(xiàn)在已知最有效的 陽極抑制、鈍化膜型緩蝕劑，能夠在金屬基體表面形成一層薄而致密的氧化膜， 因此較少的用量即可達(dá)到很好的緩蝕效果。因其毒性大，應(yīng)用受到限制，如果 能在不影響緩蝕效果的前提下將其用量進(jìn)一步減少，可大大降低廢水處理成本。表1碳鋼在中性介質(zhì)中不同緩蝕劑對應(yīng)的 R值緩蝕劑濃度 (mg/L)值(Q cm)無緩蝕劑亞硝酸鈉重銘酸鉀重銘酸鉀 +硫酸鋅1001025150600200102618080030010272001000400102922015005

13、0010323201900600103640025007001039600320080010459004100900106013005000100010981800600011001014024006400鋅鹽為陰極抑制、沉淀膜型緩蝕劑，同陽極抑制、氧化膜型緩蝕劑重銘酸 鉀復(fù)配使用能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高緩蝕效果，并使藥品用量大大降低。將重 銘酸鉀和硫酸鋅以7： 1的重量比混合，成為混合劑。由表1可見，這種混合劑 緩蝕效果較前二者都高出許多，很少量的藥品，即可達(dá)到極大的R值。碳鋼在酸性介質(zhì)中的緩蝕劑 酸性介質(zhì)緩蝕劑在鋼鐵除銹及油田酸化中 得到廣泛應(yīng)用。在酸性介質(zhì)中，添加高效緩蝕劑，不但使鋼鐵腐蝕

14、速度降低， 而且大大減少酸的消耗量，減少酸霧污染和結(jié)構(gòu)的氫脆。分別以硫月尿、烏洛托品、若丁為緩蝕劑，對碳鋼在酸性介質(zhì)中的線性極化性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表2。表2碳鋼在酸性介質(zhì)中不同緩蝕劑對應(yīng)的 R值緩蝕劑濃度 (mg/L)R伯：(Q cm)無緩蝕劑硫月尿?yàn)趼逋衅啡舳?00595110210200512013124530051401543804005162180466500519021057660052362607257005 |2693108548001531038010249001 537046012351000154505731342110055806401421由表2可見，若丁的緩蝕效果最好。若丁為25%二鄰甲苯硫月尿、20%糊精、 5%皂角粉和50%氯化鈉的混合物，其中硫月尿、糊精、皂角粉三種吸附膜型緩蝕 劑復(fù)配使用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，氯化鈉中的氯離子產(chǎn)生陰極極化效應(yīng)，從而大大 提高了緩蝕效率。(2)現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)對某煉油廠容量為30萬吊的貯氣柜作了緩蝕劑保護(hù)實(shí)驗(yàn)。貯氣柜材料為碳 鋼，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。在起封閉作用的水介質(zhì)中施加重銘酸鉀+硫酸鋅緩蝕劑 后，氣柜的使用壽命延長了 10倍。某電泵公司的潛油電泵零件采用化學(xué)鍍進(jìn)行防腐