鋰離子電池論文

1、蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）摘 要隨著電力行業(yè)的高速發(fā)展，鋰離子電池的研究已成為當(dāng)代的熱點研究課題。研究鋰離子電池，最主要的是對正極材料的研究，因為鋰離子電池由于受到技術(shù)制約而使其性能得不到充分發(fā)揮。鋰離子電池在實際應(yīng)用中有著循環(huán)使用壽命較長、首次充放電比容量高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，已經(jīng)成為21世紀(jì)綠色電源的首選。目前常用的正極材料主要是LiCoO2，由于LiCoO2合成簡單，充放電電壓平穩(wěn)，已經(jīng)廣泛用于各個領(lǐng)域，但是LiCoO2中鈷材料價格較貴，毒性較大對環(huán)境污染嚴(yán)重，實際容量只有理論容量的二分之一，導(dǎo)致它的使用受到嚴(yán)重限制。這就迫使研究者尋找新型的正極材料來代替 LiCoO2。LiNi1/

2、3Co1/3Mn1/3O2正極材料價格低，熱穩(wěn)定性高，循環(huán)穩(wěn)定性能良好，是目前高容量電極材料發(fā)展的主要方向。本文將采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，然后利用XRD、SEM、充放電及循環(huán)性能測試對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌研究并測試其電化學(xué)性能。共沉淀法制備材料能有效節(jié)省材料的制備時間，選擇合適的沉淀體系，加入一定量表面活性劑，嚴(yán)格控制反應(yīng)體系PH在11，配鋰量要大于一般的固相反應(yīng)。當(dāng)配鋰量在1.1時，前驅(qū)體經(jīng)過500 預(yù)處理，然后在850 下焙燒20 h可得到粒徑均勻，分散性好的細(xì)小顆粒；溶膠-凝膠法制備材料時，通過控制合適的絡(luò)合劑、易分解的金屬離子

3、鹽以及反應(yīng)過程中的溫度、時間、PH等條件，找到溶膠-凝膠法制備材料的最佳工藝條件。實驗表明，采用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)過程和適宜的PH(6-6.3)值可以得到顆粒細(xì)小、均勻且分散性良好的粉狀材料，使用這種粉體材料經(jīng)過500 預(yù)處理，然后在850 下焙燒20 h可以得到粒徑在100300 nm，均勻分布的粉末顆粒。首次充放電實驗表明，這種材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和較高的容量。關(guān)鍵字：鋰離子電池；正極材料；共沉淀；溶膠-凝膠法；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2AbstractWith the high-speed development of the power industry, the resea

4、rch of lithium ion battery has become a hot research topic in the contemporary. Research on lithium ion batteries, the most important is the study of the anode materials, because of the lithium ion batteries due to technical constraints and make not give full play to its performance. In actual appli

5、cation of lithium ion battery has a first charge and discharge cycle a long service life, the advantages of high specific capacity, on the environment pollution-free, has become a 21st century green power of choice. The positive materials of the commonly used at present is mainly LiCoO2, as a result

6、 of LiCoO2 synthesis is simple, stable charge and discharge voltage, has been widely used in every field, but in the LiCoO2 cobalt material price is more expensive, bigger toxicity to environment pollution is serious, the actual capacity is only half of the theory of capacity, led to its use is limi

7、ted by serious. This forces the researchers looking for new to replace the LiCoO2 cathode material. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material price is low, high thermal stability, stable cycle performance is good, is currently the main development direction of high capacity electrode materials.This thesi

8、s will use the coprecipitation method and sol-gel method of lithium ion battery cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, then using XRD, SEM, charge-discharge and cycle performance test research on the structure, morphology and test their electrochemical performance.Coprecipitation preparation material

9、 can effectively save the preparation time, select the appropriate system of precipitation, surface active agent was added into, strict control of reaction system PH in 11, with lithium content than ordinary solid phase reaction. Precursor when the amount of lithium in 1.1 after 500 preprocessing, a

10、nd then roasting 20 h under 850 can get uniform particle size, good dispersion tiny particles; Sol-gel method materials, by controlling the appropriate complexing agent and metal ion salt and easy decomposition reaction conditions, such as temperature, time and PH on the find material optimum proces

11、s conditions of sol-gel method. Experiments show that the proper reaction process and the suitable PH value (6-6.3) can be particles small, uniform and good dispersancy powder materials, the use of this powder materials after 500 preprocessing, and then roasting 20 h under 850 can get grain size in

12、100 300 nm, uniform distribution of powder particles. The first charge and discharge experiments show that the material has good cycle stability performance and higher capacity.Key Words: Lithium-ion battery, Cathode material, Coprecipitation, Sol-Gel method, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2目 錄摘 要IAbstractII1 緒論

13、11.1 研究背景11.2 鋰離子電池概述11.2.1 鋰離子電池的發(fā)展歷程11.2.2 鋰離子的應(yīng)用及前景21.2.3 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理21.2.4 鋰離子電池的特點41.3 鋰離子電池正極材料41.3.1 氧化鎳鋰(LiNiO2)正極材料41.3.2 氧化鈷鋰(LiCoO2)正極材料51.3.3 氧化錳鋰(LiMnO2)正極材料61.3.4 橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4)正極材料61.3.5 尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料72 實驗條件與測試方法82.1 化學(xué)試劑及主要設(shè)備82.1.1 化學(xué)試劑82.1.2 主要設(shè)備92.2 電極的制備和電池的組裝92.2.1 電極的制備92

14、.2.2 電池的組裝102.3 主要測試方法102.3.1 X射線衍射(XRD)法102.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)法112.3.3 充放電及循環(huán)性能測試113 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究123.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)123.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法123.2.1 共沉淀法制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料133.2.2 溶膠-凝膠法合成LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料133.3 實驗結(jié)果與討論143.3.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析143.3.2 樣品的形貌分析163.3.3 材料的電化學(xué)性能

15、分析16結(jié) 論18致 謝19參考文獻(xiàn)20IV1 緒論1.1 研究背景近年來，隨著電力行業(yè)的高速發(fā)展以及我國乃至全球?qū)?jié)能環(huán)保的高度重視，新能源的發(fā)展已成為當(dāng)代的熱題，但是煤、石油、天然氣等不可再生能源即將耗之殆盡。為了后續(xù)的可持續(xù)發(fā)展，尋找新能源和發(fā)展新型的能源工具已迫在眉睫，所以新能源材料的研究勢必成為目前的首選課題。目前，人們發(fā)現(xiàn)的新能源有太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、氫能等。但是這些能源存在許多問題，比如：政府扶持政策不到位；產(chǎn)業(yè)規(guī)模小，發(fā)展速度慢；成本高，效率低以及地域等不確定因素的影響，具有很大的不穩(wěn)定性。為了解決這些問題，并滿足能源的便攜式要求，人們將目光投向鋰離子電池。因為鋰離子電池有著

16、許多優(yōu)點1：工作電壓高、有較高的能量密度、循環(huán)使用壽命較長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、不含重金屬和有毒物質(zhì)，對環(huán)境無污染等。 從被發(fā)現(xiàn)以來，已廣泛應(yīng)用于照明行業(yè)、醫(yī)療器械等各個領(lǐng)域。但是鋰離子電池仍存在一些缺點：快充放電性能差，大電流放電特性不理想、價格偏高、過充放電保護(hù)問題。這也是鋰離子二次電池遇到的一個難題，但是隨著科學(xué)技術(shù)以及材料學(xué)的快速發(fā)展，對鋰離子正負(fù)極材料已經(jīng)有了很大的突破。目前，人們還在繼續(xù)努力尋找高性能的電池材料，以此來研發(fā)出滿足人們?nèi)粘Ｉ钚枨蟮母咝阅茈姵亍ｋS著對鋰離子電池存在的問題的解決，其應(yīng)用前景會越來越廣，終將被人們接受并大量使用。1.2 鋰離子電池概述1.2.1 鋰離子

17、電池的發(fā)展歷程鋰離子二次電池的研究始于上世紀(jì)的石油危機(jī)。鋰是金屬元素中最輕的，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為3.045V，同樣在金屬元素中屬于電勢最低的，一直以來就作為制作電池最重要的金屬材料來研究。1970年首次作為正極材料層狀TiS2等嵌入式化合物逐漸被人們發(fā)現(xiàn)了。1971年，日本松下公司首次發(fā)明了氟化碳電池，鋰電池逐步走向了實用化和商品化。80年代“搖椅式”2鋰離子二次電池被提出。正負(fù)極材料也可以采用可以儲存和交換鋰離子的材料，充放電時，鋰離子的來回移動進(jìn)行能量交換。90年代，索尼公司發(fā)明并推出商品化的鋰離子蓄電電池，它能量比高，壽命長。1999年聚合物鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化，被譽(yù)為下一代的鋰離子二次電池

18、。從電池的發(fā)展來看，電極材料和電解質(zhì)材料影響了電池的主要性能。價格低廉和性能優(yōu)良是人們對鋰離子電池材料的基本要求，同時也是研究重點。正極材料是鋰離子電池最重要的組成部分，電池充放電過程中提供在正負(fù)極嵌鋰化合物間循環(huán)嵌入、脫出鋰。正極材料所提供的鋰還包括負(fù)極材料表面形成SEI膜，正極材料成為目前制約電池容量的關(guān)鍵。1.2.2 鋰離子的應(yīng)用及前景作為高性能的二次電池，鋰離子電池在生活中的應(yīng)用極為廣泛，在市場上也占很大比例。目前，鋰離子電池主要應(yīng)用在無線信息通信辦公產(chǎn)品，如移動電話、筆記本電腦；數(shù)字娛樂產(chǎn)品，如相機(jī)，多媒體播放設(shè)備；電子圖書設(shè)備等。上述領(lǐng)域發(fā)展飛速，對二次電池提出更高要求。鋰離子電池

19、主要指標(biāo)有能量密度、功率密度、循環(huán)性、溫度特性、價格等，目前人們研究朝五個方向發(fā)展。 高能量密度電池： 主要應(yīng)用在無線通信辦公產(chǎn)品和數(shù)字娛樂產(chǎn)品。 高功率動力電池：主要用在電動工具，交通和其他大功率器件。 長壽命儲能電池： 主要用于后備電源，太陽能電站，風(fēng)電站等分散獨立電源體系中的儲能電池。 微小型鋰離子電池： 用于無線感應(yīng)器、微型無人飛機(jī)、植入式醫(yī)療設(shè)備、微型機(jī)器人，集成芯片等。 高能量密度、高功率密度鋰離子電池： 用途是比較廣闊的，電動汽車、多媒體信息處理系統(tǒng)，要求電池材料能容納大量鋰離子，又能允許鋰離子高速嵌入脫出，并能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從工藝研究和改進(jìn)的發(fā)展趨勢看，鋰離子電池的優(yōu)勢日益明

20、顯。有希望成為21世紀(jì)能源領(lǐng)域的重大產(chǎn)業(yè)之一。 鋰離子電池的研究在我國起步較晚。但近年來，我國在綠色環(huán)保，節(jié)能減排的環(huán)境因素的影響下投入相當(dāng)多資金用于開發(fā)研究電動車和相關(guān)的蓄電池，一些有實力的國營企業(yè)和民營企業(yè)在鋰離子動力電池的開發(fā)研究上相繼取得了相當(dāng)大的成績，這些企業(yè)所生產(chǎn)的鋰離子動力電池在性能上與國外的產(chǎn)品相媲美，某些方面甚至比國外的產(chǎn)品更好，出口量不斷上升。目前，我國的生產(chǎn)的各種鋰離子電池都處于產(chǎn)業(yè)化的起步階段。其中用于電動自行車的鋰離子電池和用于電動工具的鋰離子電池有比較好的產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)，電動汽車所需的電池依舊處于研發(fā)階段。1.2.3 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理鋰離子電池一般由以下幾種結(jié)

21、構(gòu)組成：正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)、電池殼、絕緣材料、中心端子、全閥等。下圖為幾種常見的鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖2。 圖1.1 圓柱形鋰離子電池示意圖 圖1.2 方型鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖工作原理2：鋰離子電池的工作原理是指其充放電過程。在充電過程中，鋰離子從正極材料中脫離，通過電解質(zhì)擴(kuò)散到負(fù)極，并且嵌入到呈層狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極晶格中，同時得到有外電路從正極流入的電子。放電過程則與之相反，嵌在負(fù)極中的鋰離子脫出，通過運動回到正極，鋰離子池的工作原理如圖1.3所示。 圖1.3 鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池正極材料主要是LiCoO，而負(fù)極材料為層狀石墨。充電時電極反應(yīng)化學(xué)式2如下。 正極反應(yīng)： LiCoO

22、LiCoO +xLi+xe 負(fù)極反應(yīng)： 6C+xLi +xe LiC6 電池總反應(yīng)： LiCoO+6C LiCoO+ LiC6放電時發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。1.2.4 鋰離子電池的特點與普通二次電池相比，鋰離子有以下優(yōu)點2。 能量密度高，為傳統(tǒng)鋅負(fù)極電池的2-5倍； 輸出功率大，可大電流放電； 工作電壓高，達(dá)到3.6V，是鎳鎘 (Ni-Cd)電池，鎳氫(Ni-H)電池的3倍； 自放電率小，不及鎳鎘 (Ni-Cd)電池，鎳氫(Ni-H)電池的一半，且每月不到5%； 能量轉(zhuǎn)換效率高，鋰離子電池能量轉(zhuǎn)換率高達(dá)96%，而鎳鎘(Ni-Cd)為55%75%，鎳氫(Ni-H)為55%65%； 循環(huán)壽命長，循環(huán)

23、次數(shù)可達(dá)到1000次； 允許工作溫度范圍廣，低溫性能良好，鋰離子電池的工作溫度大概為-20+55； 不含重金屬和有毒物質(zhì)，對環(huán)境無環(huán)境污染； 任何記憶效應(yīng)，可隨時隨地進(jìn)行充放電。鋰離子電池雖然有以上的諸多優(yōu)點，但不乏存在缺點，它的不足之處有2。 電池成本比較高，主要是正極材料LiCoO 價格昂貴； 為防止過充電和正負(fù)極短路，必須有特殊的保護(hù)電路； 由于鋰離子電池比熱能高，材料穩(wěn)定性差，存在安全隱患。1.3 鋰離子電池正極材料鋰離子電池正極材料一般為嵌入化合物作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應(yīng)該具備以下要求2。 具有較高的氧化還原電位，從而具有較高的輸出電壓； 應(yīng)該具有較高的可逆值（鋰的可逆嵌入

24、和脫嵌）； 應(yīng)確保良好的循環(huán)性能； 在充放電的過程中保持平穩(wěn)的電壓； 嵌入的化合物在整個電壓范圍內(nèi)應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性； 嵌入的化合物應(yīng)具有良好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率； 其電極材料應(yīng)具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以便于快速充放電。由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，將作為鋰離子電池的正極材料分為以下幾種1：層狀結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)，橄欖石結(jié)構(gòu)。1.3.1 氧化鎳鋰(LiNiO2)正極材料 LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，鋰和鎳分別處于3a位置和3b位置，氧原子位于6c位置。局部NiO6八面體是扭曲的，存在兩個長的Ni-O和四個短的Ni-O。晶體參數(shù)為：a=2.87810-10m，c

25、=14.1910-10m，LiNiO2的理論容量為275mAh/g，實際容量卻為190-210mAh/g3。雖然LiNiO2循環(huán)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差、首次充放電效率不高、合成條件要求高，但與LiCoO2相比，LiNiO2具有價格和資源上的優(yōu)勢，因此開發(fā)潛力較大5。LiNiO2的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.4所示。 圖1.4 LiNiO2晶體結(jié)構(gòu)1.3.2 氧化鈷鋰(LiCoO2)正極材料 作為鋰離子電池正極材料的LiCoO2具有以下特點：合成方法簡單、工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好、實際容量較低，只有理論容量的二分之一；鈷材料有限，價格較貴、鈷的毒性較大，對環(huán)境污染嚴(yán)重。LiCoO2的結(jié)構(gòu)有兩種

26、：層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，所以通常所說的氧化鈷鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為-NaFeO2 型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R-3m空間群。在層狀LiMO結(jié)構(gòu)中，氧原子(O2-)立方密堆積排列，鋰離子(Li+)離子(Co3+)各自位于緊密堆積氧層中交替的八面體位置，其晶體常數(shù)為a=0.2816nm,c=1.4056nm，理論比熱容為274mAh/g。在實際應(yīng)用中，鋰離子脫出一定數(shù)量后，由于脫出態(tài)的Li1-xCoO2 (x0.55)較好的氧化性，可以造成電解液的分解和集流體的腐蝕，同時由于電極材料結(jié)構(gòu)的不可逆相變，為了保持材料的循環(huán)性能，實際使用的電池將LiCoO2成分控制在Li0.

27、5CoO2范圍內(nèi)，實際容量為150mAh/g2。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.5所示。Co3+處于3b位置，Li+處于3a位置，O2-處于6c位置。 圖1.5 LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)1.3.3 氧化錳鋰(LiMnO2)正極材料 層狀LiMnO2正極材料的成本低、熱穩(wěn)定性較好、制造工藝簡單、耐沖擊性好、放電電壓平臺高、對環(huán)境沒有污染，有希望成為具有發(fā)展前途的正極材料。結(jié)構(gòu)為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于Fd-3m空間群，跟 LiNiO2和LiCoO2結(jié)構(gòu)大體相似。LiMnO2的擴(kuò)散系數(shù)比較大，理論容量可達(dá)285mAh/g，實際容量為200mAh/g。由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)2（有時也被稱為姜

28、-泰勒變形,描述了非線性分子的電子云在某些情形下發(fā)生的構(gòu)型形變）導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲。層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2在循環(huán)過程中容易向穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起循環(huán)性能惡化，層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2不能直接合成，主要由NaMnO2經(jīng)過離子交換反應(yīng)制備2。LiMnO2的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.6所示。圖1.6 LiMnO2的結(jié)構(gòu)示意 1.3.4 橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4)正極材料橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO4正極材料屬于正交晶系，屬pbmn空間群，每個單胞含有四個單位的LiMPO4，目前研究最多的為LiFePO4。Li和Fe分別位于氧原子八面體的中心位置，形成了LiO6八面體和Fe八面體，P則位于氧原子四面體的中心位置，形成PO

29、4四面體2。LiFePO4的晶體參數(shù)為a=6.00810-10m,b=10.32410-10m,c=4.69410-10m。LiFePO4的本征電導(dǎo)率和化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，此因素影響了LiFePO4的實際應(yīng)用。為了解決這一問題，可以采取如下方法：用碳或金屬粉末表面包覆的方法提高材料電接觸性能，用摻雜的方法提高本征電子電導(dǎo)。由于LiFePO4具有熱穩(wěn)定性高、成本低廉、資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能高、環(huán)保等優(yōu)點，已被人們關(guān)注，并有望應(yīng)用在動力電池和儲能電池中。圖1.7 LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)1.3.5 尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)正極材料作為鋰離子正極材料的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)，具有成

30、本低廉、Mn在自然界中儲量豐富、熱穩(wěn)定性高、耐過沖性好、放電電壓平臺高、動力學(xué)性能優(yōu)異、對環(huán)境友好等優(yōu)點，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.8所示，屬于Fd-3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞32e的位置，錳占據(jù)一半八面體空隙16d的位置，鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。空的四面體和八面體通過共面與共邊相互連接，形成鋰離子擴(kuò)散的三維通道，鋰離子沿著8a-16c-8a的路徑自由的嵌入或脫出。鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為10-1410-12m2/s。LiMn2O4的理論比容量為148mAh/g，實際容量約為120mAh/g。圖1.8 LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)2 實驗條件與測試方法2.1 化學(xué)試劑及主要設(shè)

31、備2.1.1 化學(xué)試劑主要實驗試劑明細(xì)如表2.1所示。表2.1 實驗試劑及規(guī)格原料名稱規(guī)格或化學(xué)式產(chǎn)地硝酸鈷Co(NO3)26H2O（含量99%）分析純 天津大茂化工試劑廠硝酸鎳Ni(NO3)26H2O（含量99%）工業(yè)級 長沙金瑞新材料股份有限公司乙酸鎳(CH3COO)2Ni4H2O（量99%）分析純 天津大茂化工試劑廠氫氧化鋰LiOHH2O（含量99%）分析純 天津市恒興化學(xué)試劑有限公司乙酸鋰CH3COOLi2H2O（含量99%）分析純 天津市恒興化學(xué)試劑有限公司乙酸鈷(CH3COO)2Co4H2O（含量99%）分析純 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司十二烷基磺酸鈉CH3(CH2)11SO3Na

32、分析純 天津大茂化工試劑廠乙酸錳(CH3COO)2Mn4H2O（含量()99%）分析純 天津市恒興化學(xué)試劑有限公司氨水NH3（含量25%28%）分析純 天津大茂化工試劑廠氫氧化鈉NaOH（含量99%）分析純 天津大茂化工試劑廠檸檬酸C6H8O7H2O（含量99%）分析純 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司水合肼N2H4H2O（50%溶液）分析純 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司乙炔黑電池級先進(jìn)技術(shù)工業(yè)公司鋰片電池級先進(jìn)技術(shù)工業(yè)公司聚四氟乙烯粉電池級上海逸臣化工原料有限公司電解液電池級天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司鋁箔電池級上海逸臣化工原料有限公司銅箔電池級上海逸臣化工原料有限公司隔膜電池級天津市科密歐化學(xué)試劑

33、有限公司酒精分析純天津大茂化工試劑廠蒸餾水自制2.1.2 主要設(shè)備主要儀器設(shè)備明細(xì)如表2.2所示。表2.2 主要儀器設(shè)備及型號儀器型號廠家電化學(xué)工作站CHI660d上海辰華儀器有限公司箱式電阻爐S2-4-10上海實驗電爐廠電子天平FA2004N河南鞏義市英峪予華儀器廠掃描電子顯微鏡（SEM）日本島津XRD-6000型衍射 日本島津公司氬氣手套箱南京大學(xué)電池測試系統(tǒng)CT2001A武漢藍(lán)電電子有限公司DHT型攪拌恒溫電熱套山東甄城科源儀器設(shè)廠恒溫磁力攪拌器 2.2 電極的制備和電池的組裝2.2.1 電極的制備粉末正極材料不能直接用在電池上，必須將粉末正極材料制作成電極片才能使用。其制作方法有兩種：

34、油性體系的涂抹法涂在鋁片上，其使用聚偏氟乙烯（PVDF）為粘接劑、N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑；水性體系的壓片法，其使用聚四氟乙烯（PTFE）為粘接劑、乙醇為溶劑。本文使用后一種方法，具體過程如圖 2.1所示。圖2.1 電極片的制作流程 將活性物質(zhì)(正極材料)粘結(jié)劑PTFE (聚四氟乙烯)和導(dǎo)電材料(乙炔黑)按照質(zhì)量比為80:5:15的比例混合均勻，加入適量乙醇，攪拌0.5 h，使其成為膏狀。 將膏體經(jīng)反復(fù)搟壓，使其成為薄膜狀，將其裁剪成直徑為8 mm、重量保持在10 mg以下的圓片。 將電極片置于真空烘箱中，110 干燥12 h，得到正極片。 將烘干后電極片進(jìn)行標(biāo)記，并稱量其質(zhì)量，記下數(shù)

35、據(jù)。2.2.2 電池的組裝在測試正極材料容量和循環(huán)性能時需要將電極組裝到鋰離子電池中進(jìn)行測試，本實驗采用可重復(fù)使用的模擬電池進(jìn)行電池測試，其結(jié)構(gòu)剖面如圖 2.2 所示，具體組裝過程如下。 裁剪銅片、鋁片、隔膜，無水乙醇洗滌、超聲、干燥，與正極片一起放入氬氣手套箱備用。 去除鋰片表面氧化膜。 極片裝配順序如圖2.2所示，組裝完后，滴加適量電解液，擰緊電池，使用石蠟封裝。電池靜置24 h后即可進(jìn)行測試。圖2.2 模擬電池結(jié)構(gòu)剖面圖2.3 主要測試方法2.3.1 X射線衍射(XRD)法X射線衍射利用X射線在樣品材料中的衍射現(xiàn)象來分析材料的結(jié)晶程度、晶格參數(shù)以及晶體缺陷等，能夠有效測試粉末狀的衍射峰情

36、況，通過分析判斷檢測物相的屬性及物質(zhì)的晶格參數(shù)，得到晶體中原子位置和分布等微觀信息。XRD圖譜中衍射峰的強(qiáng)度越高，說明材料的晶體型態(tài)越好6。本文采用日本島津XRD-6000型衍射儀進(jìn)行材料晶體結(jié)構(gòu)分析。XRD-6000型衍射儀可用來對多晶物質(zhì)的相，晶體的取向性，晶格常數(shù)以及晶粒大小等進(jìn)行分析。該設(shè)備由X射線管、X射線發(fā)生器、測角儀、檢測器、計算機(jī)系統(tǒng)和專用軟件等組成，其2的范圍為1080。2.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)法掃描電子顯微鏡(SEM)用途較為廣泛，使用最多的是研究各個領(lǐng)域中各種各樣的表面形貌，即粉末狀材料、塊狀材料、植物組織等，是對粉末狀正極材料表面形貌和細(xì)微結(jié)構(gòu)研究的基本工具

37、之一。掃描電子顯微鏡利用對電子束與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的物理信號(二次電子，俄歇電子，特征X射線等)采集與分析來對物質(zhì)的表面形貌和微區(qū)成分及不同區(qū)域元素的含量進(jìn)行表征。掃描電子顯微鏡有許多優(yōu)點：能夠直接觀察大尺寸試樣的原始表面、在觀察厚塊試樣中，它能夠得到高的分辨率和最真實的形貌、觀察試樣的視場大、焦深大，圖像富有立體感6。2.3.3 充放電及循環(huán)性能測試充放電及循環(huán)性能測試是對所制備的正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測，本文使用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)CT2001A型電池測試設(shè)備，采用組裝的模擬鋰離子電池進(jìn)行了性能測試。主要測試正極材料首次充放電后容量保持率，循環(huán)穩(wěn)定性等，測試過程包括如下。 計算得到所測正極

38、材料的理論容量C0，理論容量表示質(zhì)量為m的活性物質(zhì)充放電過程所能轉(zhuǎn)移的最大電量。法拉第常數(shù)為F = 96500Cmol-1，表示1mol質(zhì)子所具有的電量，通過如下關(guān)系可得到理論容量表達(dá)式7：1Ah=3600CC0=(Fm/M)n/3600=26.8nm/M (式2.1)(其中n為反應(yīng)得失電子數(shù)、m為活性物質(zhì)反應(yīng)的質(zhì)量、M為活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量) 對測試系統(tǒng)的中要求的過程參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，這其中包括充放電截止電壓，充放電電流，循環(huán)周期，安全保護(hù)電壓等。 在充放電過程中可以采用兩種方式：一種是恒定倍率充放電，一種是恒定電流充放電。不同的方式要求的參數(shù)不一樣，前一種需要知道理論容量，而后一種需要知道電流，

39、其計算公式為7：I=RWC (式2.2)(其中W為活性物質(zhì)的質(zhì)量、R為倍率、C為理論容量) 一個周期后計算電池的實際容量C。C實=It/W (式2.3)(其中I代表由上式計算出電流密度mA；t代表充放電時間h；W代表活性物質(zhì)質(zhì)量；通過此式計算出C，即為實際質(zhì)量比容量mAh/g7)。 觀察記錄充放電曲線變化，看其是否符合正常的充放電曲線變化規(guī)律。 在所有周期循環(huán)結(jié)束后，記錄實驗測試結(jié)果。3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究3.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)（空間點群：R3m），屬于六方晶系，此

40、巖鹽結(jié)構(gòu)中，鋰離子占據(jù)(1，1，1)晶面的3a位，鎳、鈷、錳隨機(jī)占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位。晶胞參數(shù)為a=0.4904，c=1.3884。每個過渡金屬離子由6個氧原子包形成MO6八面體結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)，鋰離子則嵌入過渡金屬原子與氧形成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層之間。其中大部分過渡金屬元素Ni、Co、Mn分別以+2、+3、+ 4價態(tài)存在 6 。由于Ni2+的半徑 (0.069mm)接近于Li+ (0.076mm) 因此會有一定量的Ni2+從3b位置遷移到3a位置取代部分Li+，稱為陽離子混合占位8。P.S. Whitfied等9用Rietveld精修分析了X射線和中子衍射的數(shù)據(jù)，提出

41、了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的精確結(jié)構(gòu)，模型如圖3.1所示。圖3.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體結(jié)構(gòu)示意圖3.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法Ohzuku 和Makimura10 首次用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。隨著研究的發(fā)展，后繼出現(xiàn)了很多方法，比如：共沉淀法、溶膠-凝膠法和熱分解法等。本文主要采用共沉淀法和溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，并研究其性能。3.2.1 共沉淀法制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料以氫氧化鈉和氨水為沉淀體系，以硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷為金屬離子源，按化學(xué)計

42、量比稱取一定量的硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，其摩爾比為1:1:1。將其溶入到去離子水中配成1 mol/L金屬離子混合液，再加入一定量0-10 g/L的SDS(表面活性劑)配置成混合溶液A；以氫氧化鈉作為沉淀劑，配置成2 mol/L溶液B：氨水為絡(luò)合劑，濃度為1 mol/L，由于Mn2+易被氧化，所加入一定量水合肼，再加入一定量010 g/L的SDS配置成溶液C，制備流程如圖3.2所示。 圖3.2 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的共沉淀法制備流程圖3.2.2 溶膠-凝膠法合成LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料實驗采用絡(luò)合物機(jī)制形成溶膠-凝膠，從而制得納米級尺寸的電極材料，實驗利用易分

43、解的乙酸鹽為金屬鹽（之所以采用乙酸鹽是因為相比于硝酸鹽其高溫分解產(chǎn)物為CO2和H2O，與硝酸鹽高溫分解產(chǎn)物NO2相比無毒，對環(huán)境污染小且對人體無害）檸檬酸為絡(luò)合劑經(jīng)過SG法過程制得所需材料。按化學(xué)計量比n(Li) : n(Ni) : n(Co) :n(Mn）=1.05:1/3:1/3:1/3稱取一定量CH3COOLi2H2O、(CH3COO)2Ni4H2O、(CHCOO)2Co4H2O、(CH3COO)2Mn4H2O，將其分別溶于去離子水中配成飽和溶液，然后混合均勻。再稱取一定量檸檬酸n= n（Ni）+ n（Co）+ n（Mn）配成飽和溶液并將其滴加到飽和的混合金屬鹽溶液中，此過程一直用恒溫磁

44、力攪拌器攪拌，混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)PH到6-6.1。80水浴加熱蒸發(fā)，并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠。將該凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中以120 烘8 h，先以500 預(yù)燒6 h，自然冷卻到室溫后，研磨并壓實前軀體粉末，最后在高溫(800900 )空氣氛圍下煅燒15 h，得到LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料。制備流程如圖3.3所示。飽和檸檬酸金屬混合物氨水溶膠凝膠LiNil/3Co1/3Mnl/3O2乙酸鋰乙酸鎳乙酸鈷乙酸錳1.051/31/3 1/3滴加 攪拌調(diào)節(jié)PH水浴加熱120 保溫8h（1）500預(yù)燒（2） 850燒15h圖3.2 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的凝膠-溶膠法制

45、備流程圖3.3 實驗結(jié)果與討論3.3.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析通過X射線衍射分析(XRD)得到的衍射峰進(jìn)行分析對比，得到兩種方法(共沉淀法和溶膠-凝膠法)合成的材料晶體結(jié)構(gòu)都為密排六方結(jié)構(gòu)，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF)的對比，衍射線條的每一個特征峰(對應(yīng)相應(yīng)的衍射面)都擬合的很好，但是衍射線強(qiáng)度還是有所差異，這主要受到樣品制備過程燒結(jié)溫度和隨后冷卻過程的影響。不同的溫度對材料的結(jié)晶性有很大的影響，圖3.4為不同燒結(jié)溫度下正極材料(共沉淀法)的XRD圖。圖3.4不同溫度下處理20 h樣品的X射線衍射圖上圖為不同溫度下處理20 h樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出，隨著處理溫度的增加，(006)/(102)

46、和(018)/(110)沒有明顯變化，但I(xiàn)003/I104的值逐漸增大，其中，900 樣品與850 樣品差距不大，800 樣品略高于1.2，而750樣品則小于1。這說明樣品在750 以上焙燒20h時具有較好的層結(jié)構(gòu)，但是在800 以上時陽離子混排比較小。通過溶膠-凝膠法和共沉淀法制備所得的鋰離子正極材料的XRD圖如圖3.5所示：其中(a)圖為溶膠-凝膠法所得，(b)圖為共沉淀法所得。 (a) (b)圖3.5 不同方法制備LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料的XRD圖由圖3.5可知：兩種方法制備的材料的XRD圖大體相似，但是存在一些細(xì)小的差異。3.3.2 樣品的形貌分析圖3.6為凝膠-

47、溶膠法制備所得樣品的SEM圖，由圖知：該材料具有較均勻的顆粒粒度，粒徑在100300nm之間，形狀接近球形。包覆措施改變了初始LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的形貌，由類球形向方形轉(zhuǎn)變，并且包覆后形成的薄膜才能薄厚均勻，不會對電極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。對于維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和得到良好的循環(huán)性能具有良好的作用。圖3.6 凝膠-溶膠法制備所得樣品的SEM圖3.3.3 材料的電化學(xué)性能分析 充放電性能分析圖3.7 溶膠-凝膠法制備的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V4.5V的初始充放電曲線圖中分別用不同的倍率進(jìn)行充放電測試，依次是0.1C、0.5 C和1C。在不同的充放電

48、倍率下，三條曲線的變化大致相同，但是變化速率明顯不一樣，鋰離子正極材料的首次充電容量分別達(dá)到130mAh/g、154mAh/g、160mAh/g，放電容量分別為120 mAh/g、138 mAh/g、149 mAh/g，容量保持率在90%左右，之所以在不同倍率下的變化速率不一樣，是因為高倍率下的電流比低倍率下的電流要大，較大的電流會導(dǎo)致電極極化，從而導(dǎo)致充放電速率不一樣。 循環(huán)性能分析圖3.8 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V4.5V條件下的循環(huán)性能圖圖3.8為LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V4.5V條件下的循環(huán)性能，從圖中可以看出，在高倍率下材料的循環(huán)

49、性能明顯下降，循環(huán)次數(shù)也相應(yīng)的減少。這與高倍率下會導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，有可能是材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致鋰離子的嵌入和脫出受阻，從而使得不可逆容量增加。結(jié) 論本實驗通過共沉淀法和凝膠-溶膠法成功合成了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，并利用XRD、SEM、充放電及循環(huán)性能測試對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌研究，利用電化學(xué)工作站測試了它的電化學(xué)性能，具體的內(nèi)容如下。 通過溶膠-凝膠法利用乙酸鹽(Li、Ni、Co、Mn)和檸檬酸通過調(diào)節(jié)到適宜的PH，在一定溫度燒結(jié)，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，對其進(jìn)行XRD、SEM、電化學(xué)性能測試。 通過共沉淀法利用硝酸鹽(Ni、Co、Mn)和氫氧化鈉及氨水組成的沉淀體系，計入一定量的SDS，水合肼調(diào)節(jié)到PH=11制得前驅(qū)體LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，按Li/( Ni、Co、Mn)=1.05的摩