儀器分析總結(jié)氣相色譜法

1、第 1 頁(yè) 共 13 頁(yè)根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以樣品中所含組 份的最少個(gè)數(shù)Ø依據(jù)色譜峰的保留值(或位置）進(jìn)行定性分析Ø依據(jù)色譜峰的面積或峰高進(jìn)行定量分析Ø依據(jù)色譜峰的保留值以及峰寬評(píng)價(jià)色譜柱的分離效能t 'V 'r21 = R 2 = R 2 t 'V 'R1R1兩個(gè)組分的相對(duì)保留值 r2,1=1.11，柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能分離完全(即 R=1.5)？ L = 16R2(r21 / r211)2 H 有= 16×1.52 (1.11/1.111)2×1×10-3=3.67m 故

2、常用 R=1.5 作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。R = n2 × a -1 × k2 4a 1+ k2n =16R2( a )2(1+ k2 )2a -1k2R = 1 n æ a -1 ö4 有效 ç a ÷èøæ 1+ k ö2n = çç2 ÷÷ n有效è k2 ø2）評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)理論塔板數(shù)(n)理論塔板高度（H） H = Lnt 't '有效理論塔板數(shù)n= 5.54( R )2 = 16( R )2有效YY1

3、2有效理論塔板高度注意事項(xiàng)：（1） n大，柱效高，分離好，前提是兩組分分配系數(shù)K應(yīng)有差異，否則n無(wú)論多大，兩組分將無(wú)法分離。（2） 同譜柱對(duì)不同的物質(zhì)的柱效是不一樣的，因此用n 表示柱效時(shí)必須注明對(duì)什么物質(zhì)而言。H=L有效n有效n = 5.54( t R )2 = 16( tR )2Y1/ 2Y說(shuō)明分配比不僅與組分和兩相的性質(zhì)有關(guān)，還與兩相體積有關(guān)k=tR'/t0K = cS = mSVM = k VM = k cMmMVSVSØ 兩組分 K 分配系數(shù)值相差越大，色譜分離效果越好。Ø 分配系數(shù)與溫度成反比色譜曲線之用途a= t ¢(2) = k (2) =

4、 K (2)R21t ¢(1)k (1)K (1)Rr21 只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與操作條件如： 柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及 相流速無(wú)關(guān)，它表示了色譜柱對(duì)這兩組分的選擇性，是氣相色譜中的重要定性參數(shù)第 2 頁(yè) 共 13 頁(yè)1956年van Deemter等提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論速率理論1、van Deemter方程dH = - B + C = 0duu 2u=Bopt式中：H為板高；u為相的線速度；CA，B，C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散H項(xiàng)m系in =數(shù)A、+ 2 BC擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。H = A + B + Cuu（二）速率理論塔板理論之局限性Ø 塔板理論是

5、一種半經(jīng)驗(yàn)性的理論，它用熱力學(xué)的觀點(diǎn)定量說(shuō)明了溶質(zhì)在色譜柱中分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并 地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)Ø 但是色譜過(guò)程不僅受熱力學(xué)的因素影響，而且還與的擴(kuò)散、傳質(zhì)等動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，塔板理論的某些基本假設(shè)并 全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素影響， 也不能說(shuō)明為什么在不同的流速下，可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)，因而限制了它的應(yīng)用第 3 頁(yè) 共 13 頁(yè)氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)的目的是將樣品載入色譜柱分離后進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定； 氣路系統(tǒng)要求氣密性好、載氣流量穩(wěn)定和測(cè)量流量準(zhǔn)確； 氣

6、相色譜常用的載氣為氮?dú)?、氫氣和氦氣等。載氣的選擇主要由檢測(cè)器性質(zhì)及分離要求所決定； 載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò)凈化處理； 載氣流量由穩(wěn)壓閥或穩(wěn)流閥調(diào)節(jié) 。影響譜帶展寬的其他因素 非線性色譜 等溫線常為非線性,故分配系數(shù)不是常數(shù)，是濃度的函數(shù)，使譜帶的高濃度區(qū)域（中心附近）和低濃度區(qū)域（前沿和尾部）的的移動(dòng)速率不等，造成色譜峰“拖尾”或“伸舌”現(xiàn)象，從而使峰展寬。 活性中心的影響 載體表面全惰性 柱外效應(yīng) 柱前后死體積和與進(jìn)樣有關(guān)的技術(shù)影響展寬： 渦流擴(kuò)散縱向擴(kuò)散 相/固定相傳質(zhì)阻力第 4 頁(yè) 共 13 頁(yè)氣路系統(tǒng)五部分： 氣路系統(tǒng)； 進(jìn)樣系統(tǒng)； 分離系統(tǒng)； 控溫系統(tǒng)；氣路系統(tǒng)的目的是將樣品載入

7、色譜柱分離后進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定；氣路系統(tǒng)要求氣密性好、載氣流量穩(wěn)定和測(cè)量流量準(zhǔn)確；氣相色譜常用的載氣為氮?dú)?、氫氣和氦氣等。載氣的選擇主要由檢測(cè)器性質(zhì)及分離要求所決檢測(cè)和系統(tǒng)；定；載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò)凈化處理；載氣流量由穩(wěn)壓閥或穩(wěn)流閥調(diào)節(jié)。溫度主要指對(duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度。常見(jiàn)的檢測(cè)器有：熱導(dǎo)檢測(cè)器、火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)（二）檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器等靈敏度高；檢出限低； 線性范圍寬； 穩(wěn)定性好；死體積小，響應(yīng)迅速；通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。濃度或質(zhì)量載氣由檢測(cè)器級(jí)分離要求選擇進(jìn)樣系統(tǒng)使液體進(jìn)柱前變?yōu)闅怏w第 5 頁(yè) 共 13 頁(yè)影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈

8、敏度的因素： 溫度（低溫為好，到要高于色譜柱溫度，防止組分在檢測(cè)器中冷凝）， 載氣（選擇熱導(dǎo)系數(shù)高的氫氣和氦氣），橋電流。1、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）TCD是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。屬濃度型檢測(cè)器特點(diǎn)： TCD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定， 通用性好,幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，且線性范圍寬，價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。 缺點(diǎn)：死體積大，靈敏度較低。FID特點(diǎn)ØØFID能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物(通用型)；靈敏度高，比TCD高約103倍；火焰離子化檢測(cè)器：ØØØ死體積小，響應(yīng)速度快;線性范圍寬，可達(dá)106以上；結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單

9、，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一；(質(zhì)量型檢測(cè)器)電子捕獲檢測(cè)器：只對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（電負(fù)性越高，靈敏度越高）Ø缺點(diǎn):不能檢測(cè)NOX、H2S等。性氣體:水、CO、CO2、第 6 頁(yè) 共 13 頁(yè)常見(jiàn)檢測(cè)器性能比較氣固色譜固定相為吸附劑， 氣液色譜填充柱固定相由固定液和載體組成；（2）載體的類型和性能硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體 硅藻土又分成紅色硅藻土和白色硅藻土紅色硅藻土：孔穴密集，孔徑小，比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度 大。適宜涂布非極性固定液，用于分析非極性或弱極性 物質(zhì)；白色硅藻土：孔徑較粗，比表面積小，機(jī)械強(qiáng)度小。適宜 涂布極性固定液，分析各種極性化合物

10、。 非硅藻土載體:有機(jī)微球載體，氟載體，高多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如HF、Cl2分析第 7 頁(yè) 共 13 頁(yè)3、固定液氣液色譜中使用的固定液是高沸點(diǎn)有機(jī)物，它涂布在惰性載體表面。（1）固定液應(yīng)滿足如下要求： 對(duì)被測(cè)組分化學(xué)惰性； 熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下固定液的蒸氣壓很低， 揮發(fā)性小，不易流失； 對(duì)不同的物質(zhì)具有一定的溶解度和較高選擇性。 粘度小、凝固點(diǎn)低，從而可降低固定液的最低使用溫度，擴(kuò)大溫度使用范圍； 對(duì)載體表面具有良好浸潤(rùn)性，易涂布均勻。（一）氣液色譜固定相：載體+固定液1、載體（擔(dān)體）（1）載體的要求: 化學(xué)惰性，無(wú)表面吸附作用,無(wú)催化活性； 孔穴均勻，比表面大，粒度細(xì)小

11、均勻； 耐熱性強(qiáng)，有一定機(jī)械強(qiáng)度和浸潤(rùn)性。第 8 頁(yè) 共 13 頁(yè)（2）組分與固定液間的作用力（p136) 固定液能將不同組分分離是由于組分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差別與組分和固定液 間的相互作用力大小有關(guān)； 間的作用 要有定向（靜電）力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等，這些作用力都與的極性有關(guān)。 色譜柱的溫度方式有恒溫和程序升溫二種。 指在柱溫由作性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。線低溫向高溫隨時(shí)間一個(gè)分析周期內(nèi)程序升溫第 9 頁(yè) 共 13 頁(yè)(3) 固定液特征常數(shù)l Kovats保留指數(shù)lg t ' (x)

12、 - lg t ' (C )I= 100 ·n + rrnxlg t ' (C) - lg t ' (C )rn+1rn固定液的選擇原則（相似相溶） 對(duì)非極性混合物一般選擇非極性固定液，各組分按沸 點(diǎn)順序出峰；若非極性混合物中含有極性組分，則沸點(diǎn)相近的極性組分先流出； 對(duì)中等極性混合物一般選擇中等極性固定液。若誘導(dǎo)力很小，則組分基本上按沸點(diǎn)順序出峰； 對(duì)強(qiáng)極性組分一般選擇強(qiáng)極性固定液，各組分按極性順序出峰，如果極性組分中含有非極性組分，則非極性組分最先流出； 對(duì)易形成氫鍵的組分應(yīng)選用氫鍵型固定液或極性固定非極性：低沸點(diǎn)先流出， 如果含有極性組分，極性先流出中等

13、極性混合物：誘導(dǎo)力較小時(shí)，低沸點(diǎn)先流出； 極性小的先流出；含有非極性是，非極性先流出 易形成氫鍵：易形成氫鍵的后流出液，組分按形成氫鍵能力的大小順序出峰。P137 例題以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn),人為規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù) 為其碳數(shù)乘100，測(cè)定時(shí)將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣 品x中進(jìn)行分析，若測(cè)得它們的調(diào)整保留時(shí)間分別為tr（Cn），tr（Cn+1；）和tr（x）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）時(shí)，則組分X的保留指數(shù)可按下式計(jì)算，即第 10 頁(yè) 共 13 頁(yè)§94氣相色譜分析方法和應(yīng)用一、定性分析（一）利用保留值定性1.在相同條件下，如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留值與被測(cè)物中某色譜

14、峰的保留值一致，可初步質(zhì)；二者可能是同一物2.也可以在樣品中加入一已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，若某一峰明顯增高，則可認(rèn)為此峰代表該物質(zhì)。v有時(shí)應(yīng)采柱或多柱法驗(yàn)證：即選擇極性不同的二根或二根以上柱子再進(jìn)行比較，若在二根極性不同的柱上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)組分的保留值相同，則可確定該被測(cè)組分的存在。定量分析： m = f ' AAi:峰面積； fi:比例ii i一般來(lái)說(shuō)，熱導(dǎo)池檢測(cè)器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，氫火焰離子檢測(cè)器用正庚烷常數(shù)也稱定量校正因子f 'A mfi = i = s i （相對(duì)校正因子）f 'A msi s（二）固體吸附劑(p25)（氣固色譜固定相） 炭：非極性吸附劑; 可分離醇、酸、酚

15、、胺等多種極性化合物也可分離某些異構(gòu)體； 氧化鋁：中等極性吸附劑，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都很 好，主要用于分析C1-C4烴類及其異構(gòu)體； 硅膠：強(qiáng)極性吸附劑, 用于分析硫化物； 篩：強(qiáng)極性吸附劑，人工的硅鋁酸鹽，可分析H2、O2、N2、CH4和CO； 高多孔微球：新型有機(jī)固定相, 可分析極性的多元醇、脂肪酸或非極性的烴、醚等。要求:吸附容量大，熱穩(wěn)定性好，在使用溫度下不發(fā)生催化活性第 11 頁(yè) 共 13 頁(yè)（2）外標(biāo)法 外標(biāo)法是所有定量分析中最通用的 法， 即所謂校準(zhǔn)曲線法； 用被測(cè)組分的純物質(zhì)配制一系列不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定色譜條件下分別進(jìn)樣分離，測(cè)得相對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值（峰高或峰面積），繪制含量

16、響應(yīng)曲線，在同樣條件下測(cè)得被測(cè)組分的響應(yīng)值，再?gòu)那€上查得相應(yīng)的含量； 外標(biāo)法簡(jiǎn)便，不需要校正因子，但進(jìn)樣量要求十分準(zhǔn)確，操作條件也需嚴(yán)格 。它適用于日常 分析和大量同類樣品的分析。3、常用的定量計(jì)算方法（l）歸一化法 歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法。其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較?。?適合于對(duì)多組分試樣中各組分含量的分析。前提條件是試樣中各組分必須全部在色譜圖上出現(xiàn)色譜峰。第 12 頁(yè) 共 13 頁(yè)內(nèi)標(biāo)物的要求 樣品中不含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)； 峰的位置在各待測(cè)組分之間或與之相近； 穩(wěn)定、易得純品； 與樣品能互溶但無(wú)化學(xué)反應(yīng)； 內(nèi)標(biāo)物濃度恰當(dāng)，使其峰面積與待測(cè)組分相差不太大。（3）內(nèi)標(biāo)法Ø 內(nèi)標(biāo)法:選擇一種與樣品性質(zhì)相近的物質(zhì)為內(nèi)標(biāo)物，加入 到已知質(zhì)量的樣品中，進(jìn)行色譜分離，測(cè)量樣品中被測(cè) 組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積，被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可按下式 計(jì)算：在測(cè)定相對(duì)校正因子時(shí)，常以內(nèi)標(biāo)物本