腐蝕實(shí)驗(yàn)方法限選課第四章電化學(xué)測(cè)量

1、1第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)第一節(jié)第一節(jié) 電極與電解池電極與電解池第二節(jié)第二節(jié) 電極電位測(cè)量電極電位測(cè)量第三節(jié)第三節(jié) 極化曲線測(cè)量極化曲線測(cè)量 第四節(jié)第四節(jié) 線性極化測(cè)量技術(shù)線性極化測(cè)量技術(shù)第五節(jié)第五節(jié) 弱極化測(cè)量技術(shù)弱極化測(cè)量技術(shù)第六節(jié)第六節(jié) 充電曲線法充電曲線法第七節(jié)第七節(jié) 交流阻抗技術(shù)交流阻抗技術(shù)第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)2u第六節(jié)第六節(jié) 充電曲線法充電曲線法 極低腐蝕速度的測(cè)試是很困難的。低腐蝕速極低腐蝕速度的測(cè)試是很困難的。低腐蝕速度體系的極化阻力很大，時(shí)間常數(shù)度體系的極化阻力很大，時(shí)間常數(shù)RC也就很大，也就很大，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，這就不容易實(shí)

2、現(xiàn)穩(wěn)需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，這就不容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)測(cè)量。在這樣長(zhǎng)的測(cè)試周期中，自然腐態(tài)電化學(xué)測(cè)量。在這樣長(zhǎng)的測(cè)試周期中，自然腐蝕電位的漂移和表面狀態(tài)變化均可產(chǎn)生顯著誤差。蝕電位的漂移和表面狀態(tài)變化均可產(chǎn)生顯著誤差。為了克服這些缺點(diǎn)，發(fā)展了各種暫態(tài)方法，以便為了克服這些缺點(diǎn)，發(fā)展了各種暫態(tài)方法，以便能從暫態(tài)數(shù)據(jù)求出腐蝕速度。這些暫態(tài)技術(shù)包括能從暫態(tài)數(shù)據(jù)求出腐蝕速度。這些暫態(tài)技術(shù)包括充電曲線法，暫態(tài)線性極化技術(shù)和恒電量法充電曲線法，暫態(tài)線性極化技術(shù)和恒電量法等等第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)34.6.1 充電曲線方程式充電曲線方程式4.6.1.1 恒電流充電曲線方程式恒電流充電曲線

3、方程式 恒電流小極化時(shí)，恒電流小極化時(shí)，腐蝕體系的等效電路腐蝕體系的等效電路如圖如圖411所示。所示。從圖示可知：從圖示可知：第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)4第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)5第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)64.6.1.2 恒電位充電曲線方程式恒電位充電曲線方程式 恒電位時(shí)腐蝕體系的恒電位時(shí)腐蝕體系的等效電路如圖等效電路如圖413所所示。示。 在小極化情況下可認(rèn)在小極化情況下可認(rèn)為為Cd和和RP為常數(shù)。為常數(shù)。第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)7第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)8第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)94.

4、6.2 充電曲線試差法和改進(jìn)法充電曲線試差法和改進(jìn)法4.6.2.1 試差法試差法 瓊斯瓊斯(Jones)和格林和格林(Greene)于于1966年提出了充年提出了充電曲線試差法。忽略溶液歐姆降時(shí)的恒電流充電曲線電曲線試差法。忽略溶液歐姆降時(shí)的恒電流充電曲線方程式可表示為式方程式可表示為式(462)，經(jīng)整理可得：，經(jīng)整理可得：第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)10 對(duì)應(yīng)充電曲線上不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)充電曲線上不同時(shí)刻t的極化電位的極化電位E值，設(shè)定值，設(shè)定不同的不同的IRP值，代入式值，代入式 (473)， 可繪出一系列可繪出一系列 曲線，通過試差找出具有直線關(guān)系的曲線，通過試差找出具有直線關(guān)系

5、的IRP值，確定值，確定RP。試差法計(jì)算繁瑣，只能利用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。試差法計(jì)算繁瑣，只能利用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。tEIRIRPP)log(第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)11 4.6.2.2 改進(jìn)法改進(jìn)法 阿拉貢阿拉貢(Aragone)和赫爾伯待和赫爾伯待(Hulbert)于于1974年提出了改進(jìn)法。年提出了改進(jìn)法。將式將式(462)進(jìn)行如下變換：進(jìn)行如下變換：第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)124.6.3 充電曲線切線法和兩點(diǎn)法充電曲線切線法和兩點(diǎn)法4.6.3.1 切線法切線法 楊璋等人跟據(jù)恒電流充電曲線方程式導(dǎo)出切線法和兩點(diǎn)楊璋等人跟據(jù)恒電流充電曲線方程式導(dǎo)出切線

6、法和兩點(diǎn)法。將式法。將式(462)對(duì)對(duì)t微分：微分：第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)13第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)144.6.3.2 充電曲線兩點(diǎn)法充電曲線兩點(diǎn)法 一般說來，一般說來，t0和和tt1處的切線不易作得準(zhǔn)確，可采用另一種簡(jiǎn)便的兩點(diǎn)法。處的切線不易作得準(zhǔn)確，可采用另一種簡(jiǎn)便的兩點(diǎn)法。第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)15應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍： 充電曲線的切線法和兩點(diǎn)法都是在忽略溶液歐姆壓充電曲線的切線法和兩點(diǎn)法都是在忽略溶液歐姆壓降的情況下進(jìn)行解析的，不適用于溶液電阻率較大的腐降的情況下進(jìn)行解析的，不適用于溶液電阻率較大的腐蝕體系。蝕體系。164.6.4

7、 充電曲線的電子計(jì)算機(jī)解析法充電曲線的電子計(jì)算機(jī)解析法 宋詩(shī)哲等人利用電子計(jì)算機(jī)達(dá)代的最小二乘法解析充電曲線方宋詩(shī)哲等人利用電子計(jì)算機(jī)達(dá)代的最小二乘法解析充電曲線方程式，可同時(shí)計(jì)算出極化阻力程式，可同時(shí)計(jì)算出極化阻力RP、界面電容、界面電容Cd、溶液歐姆電阻、溶液歐姆電阻Rl以及腐蝕體系在恒電流下的時(shí)間常數(shù)。以及腐蝕體系在恒電流下的時(shí)間常數(shù)。第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)17第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)18第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)194.6.5 暫態(tài)線性極化技術(shù)暫態(tài)線性極化技術(shù) 對(duì)一個(gè)腐蝕電極以步階的方式施加一系列相等的電對(duì)一個(gè)腐蝕電極以步階的方式施

8、加一系列相等的電流流I1、I2、I3、In，且，且InnI1。在每一個(gè)電流步階上間。在每一個(gè)電流步階上間隔相等的時(shí)間后，記錄相應(yīng)的極化電位值隔相等的時(shí)間后，記錄相應(yīng)的極化電位值E1、E2、E3En。由于是在等電流和等間隔時(shí)間條件下極化，腐。由于是在等電流和等間隔時(shí)間條件下極化，腐蝕體系未達(dá)到穩(wěn)態(tài)，所以測(cè)量的極化電位值與穩(wěn)態(tài)極化蝕體系未達(dá)到穩(wěn)態(tài)，所以測(cè)量的極化電位值與穩(wěn)態(tài)極化電位值之間存在著一個(gè)差值電位值之間存在著一個(gè)差值n。 根據(jù)恒電流充電曲線方程式和等比級(jí)數(shù)的關(guān)系，可推根據(jù)恒電流充電曲線方程式和等比級(jí)數(shù)的關(guān)系，可推導(dǎo)證明得，隨外加電流階躍次數(shù)增加，導(dǎo)證明得，隨外加電流階躍次數(shù)增加， n將趨近

9、于某將趨近于某一恒定最大值：一恒定最大值：第四章第四章 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)20 也就是說，隨外加電流階躍次數(shù)增加，測(cè)量的非穩(wěn)也就是說，隨外加電流階躍次數(shù)增加，測(cè)量的非穩(wěn)態(tài)極化電位與外加電流也呈線性關(guān)系態(tài)極化電位與外加電流也呈線性關(guān)系,其斜率與穩(wěn)態(tài)線其斜率與穩(wěn)態(tài)線性斜率相等，即等于性斜率相等，即等于Rp。 暫態(tài)線性極化技術(shù)的測(cè)試方法比較簡(jiǎn)單，可采用經(jīng)暫態(tài)線性極化技術(shù)的測(cè)試方法比較簡(jiǎn)單，可采用經(jīng)典恒電流電路，也可采用階梯電流法以提高測(cè)試精確典恒電流電路，也可采用階梯電流法以提高測(cè)試精確性。性。 基本測(cè)試要求是，施加等電流步階和等間隔時(shí)間基本測(cè)試要求是，施加等電流步階和等間隔時(shí)間極化后測(cè)量極化電位值，外加電流造成的最大電位極極化后測(cè)量極化電位值，外加電流造成的最大電位極化值小于化值小于20mv（使其處在線性極化區(qū)）。（使其處在線性極化區(qū)）。 此法主要用于低腐蝕速度體系，通常外加電流很此法主要用于低腐蝕速度體系，通常外加電流很小，有時(shí)甚至為小，有時(shí)甚至為nA數(shù)量級(jí)，因此普通恒電位儀不適用。數(shù)量級(jí)，因此普通恒電位儀不適用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用作圖法求出斜率，也可采用最小二乘實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用作圖法求出斜率，也可采用最小二乘法應(yīng)用電子