物理化學(xué)教學(xué)指導(dǎo)-熱力學(xué)第二定律

1、物理化學(xué)第二章 熱力學(xué)第二定律 首 頁(yè)基本要求重點(diǎn)難點(diǎn)講授學(xué)時(shí)內(nèi)容提要1 基本要求 TOP 1.1 理解熱力學(xué)第二定律的建立過程，存在一個(gè)熵狀態(tài)函數(shù)及理解引入亥姆霍茲能和吉布斯能的原因；1.2 掌握狀態(tài)函數(shù)特性及在某變化中狀態(tài)函數(shù)變量與特定過程函數(shù)關(guān)系；1.3 掌握克勞修斯不等式基礎(chǔ)上得出的對(duì)某變化可逆性判斷或不可逆程度的度量；1.4 理解如何從可逆性判據(jù)演變成特定條件下的平衡判據(jù)，并用以確定過程的方向和限度；1.5 掌握理想氣體在變化中狀態(tài)函數(shù)及過程函數(shù)的計(jì)算；1.6 掌握在相變化中（可逆、不可逆）狀態(tài)函數(shù)及過程函數(shù)的計(jì)算；1.7 理解熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的意義；1.8 掌握在化學(xué)變化中標(biāo)

2、準(zhǔn)狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算和意義；1.9 掌握吉布斯亥姆霍茲公式；1.10 理解多組分體系偏摩爾量的意義，掌握化學(xué)勢(shì)的意義及應(yīng)用；1.11 了解非平衡態(tài)熱力學(xué)。2 重點(diǎn)難點(diǎn) TOP2.1 重點(diǎn)掌握熱力學(xué)第二定律，學(xué)會(huì)判斷變化過程的可逆性與不可逆性，以及在此基礎(chǔ)上掌握特定條件下的平衡判據(jù)。掌握變化過程中狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)的計(jì)算。理解多組分體系偏摩爾量的意義，化學(xué)勢(shì)的意義和應(yīng)用。2.2 難點(diǎn)應(yīng)用熱力學(xué)第二定律判斷過程的可逆與不可逆性；熵變的計(jì)算；熵函數(shù)的物理意義；各種變化過程吉布斯能等狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算；自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)；熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系；區(qū)別偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)。3 講授學(xué)時(shí) TOP建議1012學(xué)時(shí)4

3、 內(nèi)容提要 TOP 第一節(jié) 第二節(jié) 第三節(jié) 第四節(jié) 第五節(jié) 第六節(jié) 第七節(jié)第八節(jié) 第九節(jié) 第十節(jié) 第十一節(jié) 第十二節(jié) 第十三節(jié) 第十四節(jié)4.1 第一節(jié)自發(fā)過程的特征4.1.1 自發(fā)過程具有方向的單一性和限度4.1.2 自發(fā)過程的不可逆性4.1.3 自發(fā)過程具有作功的能力4.2 第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律 TOP4.2.1 克勞修斯表述“熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的”。4.2.2 開爾文表述“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化是不可能的”。4.3 第三節(jié) 卡諾循環(huán) TOP4.3.1 卡諾循環(huán)1824年，法國(guó)工程師卡諾(S.Carnot)研究熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ囊?guī)律，設(shè)計(jì)

4、了由四步可逆過程構(gòu)成的一個(gè)循環(huán)過程，人們稱為卡諾循環(huán)。(1)等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2 (A®B)(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3 (B®C)(3)等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4 (C®D)(4)絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1 (D®A)以上四步構(gòu)成一可逆循環(huán)，系統(tǒng)經(jīng)一循環(huán)回復(fù)原態(tài)，DU = 0，卡諾循環(huán)所作的總功應(yīng)等于系統(tǒng)的總熱，即W = Q1 + Q2 。系統(tǒng)作的總功 4.3.2 熱機(jī)效率（efficiency of heat engine）用表示?；?（Q10）結(jié)論：（1）可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩

5、熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大；（2熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?；?）當(dāng)T1 0，可使熱機(jī)效率h 100%，但這是不能實(shí)現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1。4.4 第四節(jié) 卡諾定理 TOP在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，卡諾機(jī)的效率最大，否則將違反熱力學(xué)第二定律?？ㄖZ熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，否則也將違反熱力學(xué)第二定律。4.5 第五節(jié) 熵 TOP4.5.1 熵的導(dǎo)出1854年克勞修斯稱該狀態(tài)函數(shù)為熵(entropy)，用符號(hào)S表示，則對(duì)微小變化， 。意義是：系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，

6、DS有唯一的值，等于從A到B可逆過程的熱溫商之和。4.5.2 熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式dS - ³ 04.5.3 熵增原理對(duì)于絕熱可逆過程，系統(tǒng)的熵值不變，DS = 0；對(duì)絕熱不可逆過程，系統(tǒng)的熵值增加，DS >0,在絕熱過程中系統(tǒng)的熵值永不減少，這就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達(dá)到最大為止，即孤立系統(tǒng)中過程的限度就是其熵值達(dá)到最大。這是熵增原理在孤立系統(tǒng)的推廣，孤立系統(tǒng)中熵值永不減少。通常將與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)

7、，利用DS孤立= DS系統(tǒng)+DS環(huán)境 ³ 0判斷系統(tǒng)自發(fā)過程的方向和限度。4.6 第六節(jié) 熵變的計(jì)算 TOP4.6.1 (1) 系統(tǒng)熵變的計(jì)算：熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)A變化至狀態(tài)B，不論過程是否可逆，其熵變可用下式求出： 。(2) 環(huán)境的熵變?yōu)镈S環(huán)境=4.6.2 等溫過程中熵變的計(jì)算(1) 理想氣體：；(2) 相變化過程：(3) 理想氣體混合過程: DSmix =-nARlnxA - nKRlnxK = -R4.6.3 變溫過程中熵變的計(jì)算(1) 等容變化：DS = (2) 等壓變化：DS = (3) 1摩爾理想氣體，從狀態(tài)A (p1V1T1)改變到狀態(tài)B (p2V2T2

8、) 的熵變： 或 4.7 第七節(jié) 熵函數(shù)的物理意義 TOP熵是系統(tǒng)混亂程度的度量熵與概率: S = k lnW4.8 第八節(jié) 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵 TOP4.8.1 熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零，即,所謂完整晶體即晶體中的原子、分子只有一種排列方式.4.8.2 規(guī)定熵依熱力學(xué)第三定律而求得的任何物質(zhì)在TK下的熵值SB(T)，稱為該物質(zhì)在此狀態(tài)下的規(guī)定熵(conventional entropy)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：1摩爾物質(zhì)處于溫度T時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（pO=100kPa）的規(guī)定熵又稱該物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（standard molar entropy）,用表示：4.8

9、.3 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變Dr= å4.9 第九節(jié) 吉布斯能、亥姆霍茲能 TOP4.9.1 熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式：T環(huán)dS - dU ³ dW4.9.2 亥姆霍茲能：F U - TS，在等溫條件下，- (dF)T ³ dW,式中，可逆過程用等號(hào)，不可逆過程用大于號(hào)。其意義是，封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功。若dW = 0， £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫，等容和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲能減小的過程才會(huì)自動(dòng)發(fā)生，且一直進(jìn)行到該條件下所允許的最小值，此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則，稱為最小亥姆霍茲

10、能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。4.9.3 吉布斯能：G H - TS在等溫等壓條件下- (dG)T, P ³dW´,表明，封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功( )，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。由于實(shí)際的化學(xué)變化和相變化，非體積功常為零，則在等溫等壓非體積功為零的條件下，式（2-37）可寫成 £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫等壓和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)吉布斯能減小的過程才會(huì)自動(dòng)發(fā)生，且一直進(jìn)行到在該條件下吉布斯能最小為止，此

11、時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則稱為最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。4.9.4 自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵孤立系統(tǒng)任何過程熵增加dSU,V ³ 0亥姆霍茲能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小dFT,V,W=0£ 0吉布斯能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dGT,p,W=0 £ 04.10 第十節(jié) DG的計(jì)算 TOP4.10.1 理想氣體等溫變化中的DG多種理想氣體的等溫等壓混合過程：DmixH = 0，DmixS = -R，DG

12、= RT å nB lnxB4.10.2 相變過程的DG(1) 等溫等壓條件下的可逆相變過程：DG = 0(2) 等溫等壓條件下的不可逆相變過程：必須設(shè)計(jì)一可逆過程來(lái)計(jì)算。4.10.3 化學(xué)變化的DrG O：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的DrG O，可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別求出該化學(xué)反應(yīng)的DrH O 及DrS O，然后依據(jù)DrG O = DrH O -TDrS O公式，求算而得。4.11 第十一節(jié) 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 TOP4.11.1 熱力學(xué)基本關(guān)系式dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdVdG = -SdT + Vdp這四個(gè)式子稱為熱力學(xué)基本公式，其適用的條

13、件為：定組成只作體積功的封閉系統(tǒng)。4.11.2 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式的意義在于它將不能或不易直接測(cè)量的物理量換成易于測(cè)量的物理量。4.11.3 DG與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式在等壓下若已知反應(yīng)在T1的DrGm(T1)，則可求得該反應(yīng)在T2時(shí)的DrGm(T2)。4.12 第十二節(jié) 非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 TOP4.12.1 敞開系統(tǒng)、非平衡態(tài)在一定條件下，系統(tǒng)在宏觀上不隨時(shí)間變化的恒定狀態(tài)稱為定態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)部不再有任何宏觀過程，這樣的定態(tài)，稱熱力學(xué)平衡態(tài)。4.12.2 熵流、熵產(chǎn)生和耗散結(jié)構(gòu)外熵變是由系統(tǒng)與環(huán)境通過界面進(jìn)行熱量交換和物質(zhì)交換時(shí)，進(jìn)入或流出系統(tǒng)的熵流 ( entropy f

14、lux )，用deS表示，是系統(tǒng)與環(huán)境間的熵交換。內(nèi)熵變是由系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過程(如系統(tǒng)內(nèi)部的擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)等)所引起的熵產(chǎn)生( entropy production )，用diS表示.其中熵流項(xiàng)的一般形式則對(duì)任一系統(tǒng)，熵變化率可表示為：(1) 孤立系統(tǒng)：因= 0， = 0，則其熵變化率為 , 由第二定律知，diS ³ 0 (即熵增原理)，表示系統(tǒng)的熵將趨于最大，生物將達(dá)到熱力學(xué)平衡的死亡狀態(tài)，這樣的系統(tǒng)，生命無(wú)法生存。(2)敞開系統(tǒng)：第一種情況：系統(tǒng)向外流出的熵與系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的熵正好抵消，即，系統(tǒng)可達(dá)到非平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，簡(jiǎn)稱穩(wěn)態(tài)(steady state)，則= 0，則成年的生命將維

15、持有序不變。第二種情況：，說(shuō)明從周圍環(huán)境流入的負(fù)熵超過內(nèi)部熵產(chǎn)生，則系統(tǒng)將向更有序的方向發(fā)展。這就是生命的進(jìn)化過程。普里高京將這樣形成的有序狀態(tài)稱為耗散結(jié)構(gòu) ( dissipative structures )。4.12.3 熵與生命對(duì)于一個(gè)健康的生物體，是熱力學(xué)開放系統(tǒng)，基本處于非平衡態(tài)的穩(wěn)態(tài)。生物體內(nèi)有血液流動(dòng)、擴(kuò)散、各種物質(zhì)生化變化等不可逆過程，體內(nèi)熵產(chǎn)生> 0。要達(dá)到穩(wěn)態(tài)，< 0，依前分析，包括熱量交換和物質(zhì)交換兩項(xiàng),與環(huán)境的熱交換取決于機(jī)體與環(huán)境的溫差是正還是負(fù)；與環(huán)境的物質(zhì)交換，對(duì)人體而言，攝入食物是蛋白質(zhì)、糖、脂肪，是高度有序化、低熵值的大分子物質(zhì)，排出的廢物是無(wú)序的

16、、高熵值的小分子物質(zhì)。由此，機(jī)體維持生命，保持有序狀態(tài)，是靠吸入低熵排出高熵，使deS < 0，以抵消機(jī)體內(nèi)不可逆過程引起的熵產(chǎn)生diS > 0，對(duì)開放系統(tǒng)的生物體而言，以所取得的食物并加以分解為代價(jià)而成長(zhǎng)，因此生物體從無(wú)序進(jìn)入有序的耗散結(jié)構(gòu)狀態(tài)4.13 第十三節(jié) 偏摩爾量和化學(xué)勢(shì) TOP4.13.1 偏摩爾量XB,m =稱為多組分系統(tǒng)中B物質(zhì)的偏摩爾量（partial molar quantity）(1) 偏摩爾量的物理意義：在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)（此時(shí)系統(tǒng)的濃度幾乎保持不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率，即為組分B的偏摩爾量；

17、或可理解為在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入1 mol的物質(zhì)B（此時(shí)系統(tǒng)的濃度仍可看做不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量，即為組分B的偏摩爾量。多組分系統(tǒng)中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強(qiáng)度性質(zhì)，與系統(tǒng)的量無(wú)關(guān)。(2) 偏摩爾量的集合公式：X = n1X1,m+ n2X2,m + +niXi,m = (3) 吉布斯杜亥姆公式：= 04.13.2 化學(xué)勢(shì):(1) 化學(xué)勢(shì)的定義: 吉布斯提出將偏摩爾吉布斯能GB,m稱為化學(xué)勢(shì) (chemical potential )，用符號(hào)mB表示：mB = GB,m =廣義化學(xué)勢(shì)：m B =(2) 溫度、壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響:= VB,m= - SB

18、,m (3) 化學(xué)勢(shì)判據(jù)的應(yīng)用: £ 0 在相平衡中的應(yīng)用： £ 0，不等號(hào)是自發(fā)過程，等號(hào)是達(dá)到平衡。即組分B可自發(fā)地從化學(xué)勢(shì)高的a相向化學(xué)勢(shì)低的b相轉(zhuǎn)移；當(dāng)B組分在a相和b相中化學(xué)勢(shì)相等時(shí)，則B組分在兩相中分配達(dá)到平衡。在化學(xué)平衡中應(yīng)用：å ( nBmB )產(chǎn)物£ å ( nBmB )反應(yīng)物，式中nB代表B物質(zhì)在化學(xué)計(jì)量式中的系數(shù)。說(shuō)明在等溫等壓、非體積功為零的條件下，若反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)之和高于產(chǎn)物化學(xué)勢(shì)之和，反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)之和與反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)之和相等時(shí)，該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。4.14 第十四節(jié) 化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及其表示式 TOP4.1

19、3.1 氣體的化學(xué)勢(shì)(1) 理想氣體: 純態(tài)理想氣體的化學(xué)勢(shì)m ( T, p ) = mO ( T ) + RTln, 將處于標(biāo)準(zhǔn)壓力P O = 100kPa及任意選定溫度的狀態(tài)定為理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，上式中 m O ( T )就是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。 理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)。其中xB為B的摩爾分?jǐn)?shù),理想氣混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體相同。(2) 真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)：mB =(T) + RTln，壓力p乘上校正因子g即為校正壓力，也就是逸度f(wàn) = pg 或 g =校正因子g稱為逸度系數(shù)，其值不僅與氣體特性有關(guān)，還與氣體所處溫度和壓力有關(guān)。在溫度一定時(shí)，若壓力趨近于零，這時(shí)真實(shí)氣體的行為就趨于理想氣體行為，逸度就趨近于壓力，即 g趨近于1： = 1。對(duì)于氣體物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，不論是純態(tài)還是混合物，不論是理想氣還是真實(shí)氣體，都是當(dāng)pB = pO時(shí)，并表現(xiàn)出理想氣特性的純物質(zhì)。4.13.2 液態(tài)混合物、稀溶液、真實(shí)溶液的化學(xué)勢(shì)(1) 液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)mB = ( T, p ) + RTlnxB, 其中( T, p ) = (T) + RTln是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，當(dāng)xB =1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態(tài)。