熱力學(xué)與統(tǒng)計物理答案第二章

1、第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1已知在體積保持不變時，一氣體的壓強正比于其熱力學(xué)溫度. 試證明在溫度保質(zhì)不變時，該氣體的熵隨體積而增加.解：根據(jù)題設(shè)，氣體的壓強可表為 （1）式中是體積的函數(shù). 由自由能的全微分得麥氏關(guān)系 （2）將式（1）代入，有 （3）由于，故有. 這意味著，在溫度保持不變時，該氣體的熵隨體積而增加.2.2設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式： （1）故有 （2）但根據(jù)式（2.2.7），有 （3）所以 （4）這就是說，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān)，只是溫度T的函數(shù).2.3求證：解：焓的

2、全微分為 （1）令，得 （2）內(nèi)能的全微分為 （3）令，得 （4）2.4已知，求證解：對復(fù)合函數(shù) （1）求偏導(dǎo)數(shù)，有 （2）如果，即有 （3）式（2）也可以用雅可比行列式證明： （2）2.5試證明一個均勻物體的在準靜態(tài)等壓過程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減.解：熱力學(xué)用偏導(dǎo)數(shù)描述等壓過程中的熵隨體積的變化率，用描述等壓下溫度隨體積的變化率. 為求出這兩個偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系，對復(fù)合函數(shù) （1）求偏導(dǎo)數(shù)，有 （2）因為，所以的正負取決于的正負.式（2）也可以用雅可經(jīng)行列式證明： （2）2.6試證明在相同的壓強降落下，氣體在準靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過程中的溫度降落. 解：氣體在準

3、靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù)和描述. 熵函數(shù)的全微分為在可逆絕熱過程中，故有 （1）最后一步用了麥氏關(guān)系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓的全微分為在節(jié)流過程中，故有 （2）最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 將式（1）和式（2）相減，得 （3）所以在相同的壓強降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過程中的溫度降落. 這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技術(shù)是十分困難的問題，實際上節(jié)流過程更為常用. 但是用節(jié)流過程降溫，氣體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度. 卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節(jié)流過

4、程結(jié)合起來，先用絕熱膨脹過程使氦降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再用節(jié)流過程將氦液化.2.7實驗發(fā)現(xiàn)，一氣體的壓強與體積V的乘積以及內(nèi)能U都只是溫度的函數(shù)，即試根據(jù)熱力學(xué)理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式.解：根據(jù)題設(shè)，氣體具有下述特性： （1） （2）由式（2.2.7）和式（2），有 （3）而由式（1）可得 （4）將式（4）代入式（3），有或 （5）積分得或 （6）式中C是常量. 因此，如果氣體具有式（1），（2）所表達的特性，由熱力學(xué)理論知其物態(tài)方程必具有式（6）的形式. 確定常量C需要進一步的實驗結(jié)果.2.8證明并由此導(dǎo)出根據(jù)以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T的函數(shù).解

5、：式（2.2.5）給出 （1）以T，V為狀態(tài)參量，將上式求對V的偏導(dǎo)數(shù)，有 （2）其中第二步交換了偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序，第三步應(yīng)用了麥氏關(guān)系（2.2.3）. 由理想氣體的物態(tài)方程知，在V不變時，是T的線性函數(shù)，即所以 這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù). 在恒定溫度下將式（2）積分，得 （3）式（3）表明，只要測得系統(tǒng)在體積為時的定容熱容量，任意體積下的定容熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計算出來. 同理，式（2.2.8）給出 （4）以為狀態(tài)參量，將上式再求對的偏導(dǎo)數(shù)，有 （5）其中第二步交換了求偏導(dǎo)數(shù)的次序，第三步應(yīng)用了麥氏關(guān)系（2.2.4）. 由理想氣體的物態(tài)方程知，在不變時是的線性函數(shù)，即

6、所以這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數(shù). 在恒定溫度下將式（5）積分，得式（6）表明，只要測得系統(tǒng)在壓強為時的定壓熱容量，任意壓強下的定壓熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計算出來.2.9證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān).解：根據(jù)習(xí)題2.8式（2） （1）范氏方程（式（1.3.12）可以表為 （2）由于在V不變時范氏方程的p是T的線性函數(shù)，所以范氏氣體的定容熱容量只是T的函數(shù)，與比體積無關(guān).不僅如此，根據(jù)2.8題式（3） （3）我們知道，時范氏氣體趨于理想氣體. 令上式的，式中的就是理想氣體的熱容量. 由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強不變

7、時范氏方程的體積與溫度不呈線性關(guān)系. 根據(jù)2.8題式（5） （2）這意味著范氏氣體的定壓熱容量是的函數(shù).2.10證明理想氣體的摩爾自由能可以表為解：式（2.4.13）和（2.4.14）給出了理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)作為其自然變量的函數(shù)的積分表達式. 本題要求出理想氣體的摩爾自由能作為其自然變量的函數(shù)的積分表達式. 根據(jù)自由能的定義（式（1.18.3），摩爾自由能為 （1）其中和是摩爾內(nèi)能和摩爾熵. 根據(jù)式（1.7.4）和（1.15.2），理想氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾熵為 （2） （3）所以 （4）利用分部積分公式令可將式（4）右方頭兩項合并而將式（4）改寫為 （5）2.11求范氏氣體的特性函數(shù)，并

8、導(dǎo)出其他的熱力學(xué)函數(shù). 解：考慮1mol的范氏氣體. 根據(jù)自由能全微分的表達式（2.1.3），摩爾自由能的全微分為 （1）故 （2）積分得 （3）由于式（2）左方是偏導(dǎo)數(shù)，其積分可以含有溫度的任意函數(shù). 我們利用時范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數(shù). 根據(jù)習(xí)題2.11式（4），理想氣體的摩爾自由能為 （4）將式（3）在時的極限與式（4）加以比較，知 （5）所以范氏氣體的摩爾自由能為 （6）式（6）的是特性函數(shù)范氏氣體的摩爾熵為 （7）摩爾內(nèi)能為 （8）2.12一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力與其伸長成正比，即，比例系數(shù)是溫度的函數(shù). 今忽略彈簧的熱膨脹，試證明彈簧的自由能，熵和內(nèi)能的表達式分別為解：

9、在準靜態(tài)過程中，對彈簧施加的外力與彈簧的恢復(fù)力大小相等，方向相反. 當(dāng)彈簧的長度有的改變時，外力所做的功為 （1）根據(jù)式（1.14.7），彈簧的熱力學(xué)基本方程為 （2）彈簧的自由能定義為其全微分為將胡克定律代入，有 （3）因此在固定溫度下將上式積分，得 （4）其中是溫度為，伸長為零時彈簧的自由能.彈簧的熵為 （5）彈簧的內(nèi)能為 （6）在力學(xué)中通常將彈簧的勢能記為沒有考慮是溫度的函數(shù). 根據(jù)熱力學(xué)，是在等溫過程中外界所做的功，是自由能.2.13X射線衍射實驗發(fā)現(xiàn)，橡皮帶未被拉緊時具有無定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)受張力而被拉伸時，具有晶形結(jié)構(gòu). 這一事實表明，橡皮帶具有大的分子鏈.（a）試討論橡皮帶在等溫過程中

10、被拉伸時，它的熵是增加還是減少；（b）試證明它的膨脹系數(shù)是負的.解：（a）熵是系統(tǒng)無序程度的量度.橡皮帶經(jīng)等溫拉伸過程后由無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫谓Y(jié)構(gòu)，說明過程后其無序度減少，即熵減少了，所以有 （1）（b）由橡皮帶自由能的全微分可得麥氏關(guān)系 （2）綜合式（1）和式（2），知 （3）由橡皮帶的物態(tài)方程知偏導(dǎo)數(shù)間存在鏈式關(guān)系即 （4）在溫度不變時橡皮帶隨張力而伸長說明 （5）綜合式（3）-（5）知所以橡皮帶的膨脹系數(shù)是負的，即 （6）2.14假設(shè)太陽是黑體，根據(jù)下列數(shù)據(jù)求太陽表面的溫度；單位時間內(nèi)投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為（該值稱為太陽常量），太陽的半徑為，太陽與地球的平均距離為.

11、解：以表示太陽的半徑. 頂點在球心的立體角在太陽表面所張的面積為. 假設(shè)太陽是黑體，根據(jù)斯特藩-玻耳茲曼定律（式（2.6.8），單位時間內(nèi)在立體角內(nèi)輻射的太陽輻射能量為 （1）單位時間內(nèi)，在以太陽為中心，太陽與地球的平均距離為半徑的球面上接受到的在立體角內(nèi)輻射的太陽輻射能量為令兩式相等，即得 （3）將和的數(shù)值代入，得2.15計算熱輻射在等溫過程中體積由變到時所吸收的熱量.解：根據(jù)式（1.14.3），在可逆等溫過程中系統(tǒng)吸收的熱量為 （1）式（2.6.4）給出了熱輻射的熵函數(shù)表達式 （2）所以熱輻射在可逆等溫過程中體積由變到時所吸收的熱量為 （3）2.16試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計

12、算其效率.解：根據(jù)式（2.6.1）和（2.6.3），平衡輻射的壓強可表為 （1）因此對于平衡輻射等溫過程也是等壓過程. 式（2.6.5）給出了平衡輻射在可逆絕熱過程（等熵過程）中溫度T與體積V的關(guān)系 （2）將式（1）與式（2）聯(lián)立，消去溫度T，可得平衡輻射在可逆絕熱過程中壓強與體積的關(guān)系（常量）. （3）下圖是平衡輻射可逆卡諾循環(huán)的圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式（1）和式（3）.下圖是相應(yīng)的圖. 計算效率時應(yīng)用圖更為方便.在由狀態(tài)等溫（溫度為）膨脹至狀態(tài)的過程中，平衡輻射吸收的熱量為 （4）在由狀態(tài)等溫（溫度為）壓縮為狀態(tài)的過程中，平衡輻射放出的熱量為 （5）循環(huán)過程的效率為 （6） 2

13、.17如圖所示，電介質(zhì)的介電常量與溫度有關(guān). 試求電路為閉路時電介質(zhì)的熱容量與充電后再令電路斷開后的熱容量之差.解：根據(jù)式（1.4.5），當(dāng)介質(zhì)的電位移有的改變時，外界所做的功是 （1）式中E是電場強度，是介質(zhì)的體積. 本題不考慮介質(zhì)體積的改變，可看作常量. 與簡單系統(tǒng)比較，在變換 （2）下，簡單系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系同樣適用于電介質(zhì). 式（2.2.11）給出 （3）在代換（2）下，有 （4）式中是電場強度不變時介質(zhì)的熱容量，是電位移不變時介質(zhì)的熱容量. 電路為閉路時，電容器兩極的電位差恒定，因而介質(zhì)中的電場恒定，所以也就是電路為閉路時介質(zhì)的熱容量. 充電后再令電路斷開，電容器兩極有恒定的電荷，因而

14、介質(zhì)中的電位移恒定，所以也就是充電后再令電路斷開時介質(zhì)的熱容量.電介質(zhì)的介電常量與溫度有關(guān)，所以 （5）代入式（4），有 （6）2.18 試證明磁介質(zhì)與之差等于解：當(dāng)磁介質(zhì)的磁化強度有的改變時，外界所做的功是 （1）式中H是電場強度，V是介質(zhì)的體積.不考慮介質(zhì)體積的改變，V可看作常量. 與簡單系統(tǒng)比較，在變換 （2）下，簡單系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系同樣適用于磁介質(zhì). 式（2.2.11）給出 （3）在代換（2）下，有 （4）式中是磁場強度不變時介質(zhì)的熱容量，是磁化強度不變時介質(zhì)的熱容量. 考慮到（5）（5）式解出,代入(4)式,得2.19已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：若維物質(zhì)的溫度不變，使磁場由0增至H，求

15、磁化熱.解：式（1.14.3）給出，系統(tǒng)在可逆等溫過程中吸收的熱量Q與其在過程中的熵增加值滿足 （1）在可逆等溫過程中磁介質(zhì)的熵隨磁場的變化率為（式（2.7.7） （2）如果磁介質(zhì)遵從居里定律 （3）易知 （4）所以 （5）在可逆等溫過程中磁場由0增至H時，磁介質(zhì)的熵變?yōu)?（6）吸收的熱量為 （7）2.20已知超導(dǎo)體的磁感強度，求證：（a）與M無關(guān)，只是T的函數(shù)，其中是磁化強度M保持不變時的熱容量.（b）（c）解：先對超導(dǎo)體的基本電磁學(xué)性質(zhì)作一粗淺的介紹.1911年昂尼斯（Onnes）發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K左右突然降低為零，如圖所示. 這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性. 具有超導(dǎo)電性

16、質(zhì)的材料稱為超導(dǎo)體. 電阻突然消失的溫度稱為超導(dǎo)體的臨界溫度. 開始人們將超導(dǎo)體單純地理解為具有無窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體. 在導(dǎo)體中電流密度與電場強度E滿足歐姆定律 （1）如果電導(dǎo)率，導(dǎo)體內(nèi)的電場強度將為零. 根據(jù)法拉第定律，有 （2）因此對于具有無窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體，恒有 （3）下圖（a）顯示具有無窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體的特性，如果先將樣品降溫到臨界溫度以下，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩o窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體，然后加上磁場，根據(jù)式（3）樣品內(nèi)的B不發(fā)生變化，即仍有但如果先加上磁場，然后再降溫到臨界溫度以下，根據(jù)式（3）樣品內(nèi)的B也不應(yīng)發(fā)生變化，即這樣一來，樣品的狀態(tài)就與其經(jīng)歷的歷史有關(guān)，不是熱力學(xué)平衡狀態(tài)了. 但是應(yīng)用熱力學(xué)理論對

17、超導(dǎo)體進行分析，其結(jié)果與實驗是符合的. 這種情況促使人們進行進一步的實驗研究.1933年邁斯納（Meissner）將一圓柱形樣品放置在垂置于其軸線的磁場中，降低到臨界溫度以下，使樣品轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體，發(fā)現(xiàn)磁通量完全被排斥于樣品之外，即超導(dǎo)體中的B恒為零： （4）這一性質(zhì)稱為完全抗磁性. 上圖（b）畫出了具有完全抗磁性的樣品在先冷卻后加上磁場和先加上磁場后冷卻的狀態(tài)變化，顯示具有完全抗磁性的超導(dǎo)體，其狀態(tài)與歷史無關(guān).1953年弗倫敦（F.London）和赫倫敦（H.London）兄弟二人提出了一個唯象理論，從統(tǒng)一的觀點概括了零電阻和邁斯納效應(yīng)，相當(dāng)成功地預(yù)言了超導(dǎo)體的一些電磁學(xué)性質(zhì). 他們認為，與一

18、般導(dǎo)體遵從歐姆定律不同，由于零電阻效應(yīng)，超導(dǎo)體中電場對電荷的作用將使超導(dǎo)電子加速. 根據(jù)牛頓定律，有 （5）式中和分別是超導(dǎo)電子的質(zhì)量和電荷，是其加速度. 以表示超導(dǎo)電子的密度，超導(dǎo)電流密度為 （6）綜合式（5）和式（6），有 （7）其中 （8）將式（7）代入法拉第定律（2），有或 （9）式（9）意味著不隨時間變化，如果在某一時刻，有 （10）則在任何時刻式（10）都將成立. 倫敦假設(shè)超導(dǎo)體滿足式（10）. 下面證明，在恒定電磁場的情形下，根據(jù)電磁學(xué)的基本規(guī)律和式（10）可以得到邁斯納效應(yīng). 在恒定電磁場情形下，超導(dǎo)體內(nèi)的電場強度顯然等于零，否則將無限增長，因此安培定律給出 （11）對上式取旋

19、度，有 （12）其中最后一步用了式（10）. 由于而，因此式（12）給出 （13）式（13）要求超導(dǎo)體中從表面隨濃度很快地減少. 為簡單起見，我們討論一維情形. 式（13）的一維解是 （14）式（14）表明超導(dǎo)體中隨深度按指數(shù)衰減.如果，可以得到這樣倫敦理論不僅說明了邁斯納效應(yīng)，而且預(yù)言磁屏蔽需要一個有限的厚度，磁場的穿透濃度是的量級. 實驗證實了這一預(yù)言. 綜上所述，倫敦理論用式（7）和式（10） （15）來概括零電阻和邁斯納效應(yīng)，以式（15）作為決定超導(dǎo)體電磁性質(zhì)的基本方程. 邁斯納效應(yīng)的實質(zhì)是，磁場中的超導(dǎo)體會在表面產(chǎn)生適當(dāng)?shù)某瑢?dǎo)電流分布，使超導(dǎo)體內(nèi)部由于零電阻，這超導(dǎo)電流是永久電流，不

20、會衰減. 在外磁場改變時，表面超導(dǎo)電流才會相應(yīng)地改變.倫敦理論是一個唯象理論. 1957年巴丁、庫柏和徐瑞佛（Bardeen，Cooper，Schriffer）發(fā)展了超導(dǎo)的微觀理論，闡明了低溫超導(dǎo)的微觀機制，并對超導(dǎo)體的宏觀特性給予統(tǒng)計的解釋. 下面回到本題的求解. 由式（3）知，在超導(dǎo)體內(nèi)部恒有 （16）這是超導(dǎo)體獨特的磁物態(tài)方程. 通常的磁物態(tài)方程對超導(dǎo)體約化為式（16）.根據(jù)式（16），有 （17）（a） 考慮單位體積的超導(dǎo)體. 式（2.7.2）給出準靜態(tài)過程中的微功為 （18）與簡單系統(tǒng)的微功比較知在代換下，簡單系統(tǒng)得到的熱力學(xué)關(guān)系同樣適用于超導(dǎo)體. 2.9題式（2）給出超導(dǎo)體相應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)系為 （19）最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，與M無關(guān)，只是T的函數(shù). （b）相應(yīng)于簡單系統(tǒng)的（2.2.7）式超導(dǎo)體有 （20）其中第二步用了式（17）. 以為自變量，內(nèi)能的全微分為積分得超導(dǎo)體內(nèi)能的積分表達式為 （21）第一項是不存在磁場時超導(dǎo)體的內(nèi)能，第二項代表外磁場使超導(dǎo)體表面感生超導(dǎo)電流的能量. 第二項是負的，這是式（16）的結(jié)果，因此處在外磁場中超導(dǎo)體的內(nèi)能低于無磁場時的內(nèi)能. （c）相應(yīng)于簡單系統(tǒng)的（2.4.5）式超導(dǎo)體有 （22）第二