表面能的測試原理、方法、步驟

1、表面能的測試原理、方法、步驟界面能可分為固氣界面能(也稱固體表面能，以下皆稱為固體表面能)、氣液界面能(也稱液體表面能，以下皆稱為液體表面能)和固液界面能。其中固體表面能的測定對多孔材料、焊接、涂料、分子篩等領(lǐng)域的理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐具有重要指導(dǎo)作用；液體表面能的測定則與清潔劑的制造、泡沫分離、潤濕、脫色、乳化、催化等技術(shù)密切相關(guān)；而固液界面能主要在涉及固液接觸的領(lǐng)域，如油漆、潤滑、清潔、石油開采等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一、 表面能的測試方法就測量方式而言，液體表面能可以直接通過儀器設(shè)備測得，而固體表面能和固液界面能卻只能通過其他方法間接地計(jì)算獲得。而又因?yàn)楣桃航缑婺?、固體表面能、液體表面能三者之間存在

2、某種關(guān)系，所以求得固體表面能后，固液界面能的計(jì)算問題會(huì)迎刃而解。目前測量固體表面能的方法主要有劈裂功法、顆粒沉降法、熔融外推法、溶解熱法、薄膜浮選、vander Waals Lifshitz理論以及接觸角法等。其中，劈裂功法是用力學(xué)裝置測量固體劈裂時(shí)形成單位新表面所做的功(即該材料的表面能#的方法)。溶解熱法是指固體溶解時(shí)一些表面消失，消失表面的表面能以熱的形式釋放，測量同一物質(zhì)不同比表面的溶解熱，由它們的差值估算出其表面能的方法。薄膜浮選法、顆粒沉降法均用于固體顆粒物質(zhì)表面能的測量，而不適用于片狀固體表面能的測量。熔融外推法是針對熔點(diǎn)較低的固體的測量方法，具體方法是加熱熔化后測量液態(tài)的表面能

3、與溫度的關(guān)系，然后外推至熔點(diǎn)以下其固態(tài)時(shí)的表面能。此法假設(shè)固態(tài)時(shí)物質(zhì)的表面性質(zhì)與液態(tài)時(shí)相同，這顯然是不合理的。Vander Waals Lifshitz理論在固體表面能計(jì)算方面雖有應(yīng)用，但不夠精確。接觸角法被認(rèn)為是所有固體表面能測定方法中最直接、最有效的方法，這種方法本質(zhì)上是基于描述固液氣界面體系的楊氏方程的計(jì)算方法。二、 固體表面能測試原理在非真空條件下液體與固體接觸時(shí)，整個(gè)界面體系會(huì)同時(shí)受到固體表面能sv液體表面能lv和固液界面能sl作用，使得液體在固體表面呈現(xiàn)特定的接觸角（見圖1）。提出了著名的楊氏方程（1）式來描述它們之間的關(guān)系：lvcos=sv-sl （1）圖1固體表面的液滴從方程的

4、定義可以看出，要計(jì)算固體表面能，只需要測量其他3個(gè)變量即可。3個(gè)未知變量中接觸角和液體表面能lv可以通過實(shí)驗(yàn)儀器測得，而固液界面能sv無法直接測得。因此，界面化學(xué)家發(fā)展了其他方法，如表面能分量途徑、狀態(tài)方程途徑，利用sv、lv、sl之間的某種關(guān)系，再結(jié)合方程(1)，計(jì)算出固體表面能sv。目前建立固體表面能、液體表面能、固液界面能之間關(guān)系模型的方法主要有兩種：表面能分量途徑和狀態(tài)方程途徑。利用固、液、氣界面能關(guān)系模型，聯(lián)立方程(1)即可求得固體表面能。1) 基于表面能分量途徑l Fowkes途徑Fowkes認(rèn)為表面能是許多分量之和，每種分量是由特定分子之間作用力引起的，提出了表面能分量途徑。=d

5、+n (2)式中是總表面能，d和n分別是由分子間的London力引起的色散表面能分量和非色散表面能分量?；诖思僭O(shè)，F(xiàn)owkes認(rèn)為固液界面能是固體表面能與液體表面能之和減去兩者色散分量的幾何平均 數(shù):sl=sv+lv-22svd+lvd (3)式中: svd是固體色散表面能分量lvd是液體色散表面能分量。將式(3)與式(1)聯(lián)立,可以得到:lvcos=-lv+2svd+lvd12 (4)式中sv=svd，、lvd與lv可以通過實(shí)驗(yàn)測得，因此通過測量一種液體在固體表面上的接觸角，就可以計(jì)算出固體表面能。l Owens Wendt Kaelble 方法Owens與Wendt進(jìn)一步發(fā)展了途徑，認(rèn)為

6、表面能是另外兩種分量之和:=d+h (5)式中d是偶極-偶極分量h是氫鍵分量。因此Owens與Wendt認(rèn)為固液界面能可以表示為固體表面能加上液體表面能減去偶極-偶極分量的幾何平均數(shù)和氫鍵分量的幾何平均數(shù):sl=sv+lv-2svdlvd-2svhlvh (6)式中svd是固體偶極-偶極分量，lvd是液體偶極-偶極分量，svh是固體氫鍵分量，lvh是液體氫鍵分量。將式（6）與式（1）聯(lián)立，可以得到:lv1+cos=2svdlvd+2svhlvh (7)幾乎與此同時(shí)Kaelble也發(fā)表了與Owens與Wendt類似的結(jié)果，所以式(7)也被稱為Owens Wendt Kaelble方程。式（7）中

7、，液體的表面能lv及其偶極-偶極分量lvd，氫鍵分量lvh可以通過實(shí)驗(yàn)測定或化學(xué)手冊查得，而固體的偶極-偶極分量svd和氫鍵分量lvd未知，因此只需測量兩種液體就可算出固體的表面能。l Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途徑van Oss等認(rèn)為表面能由Lifshitz-vander Waal分量(分子間相互作用力-范德華力引起的表面能分量、簡寫為LW分量)酸分量和堿分量組成，提出了Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途徑:i=iLW+2i+i- (8)式中iLW是LW分量，i+是酸分量，i-是堿分量，i既

8、可表示固體，也可表示液體。對于固液界面van Oss等認(rèn)為其界面能與各分量也服從幾何平均關(guān)系，故固液界面能可以表示為： sl=sv+lv-2svLWlvLW12-2sv+lv-12-2sv-lv+12 (9)式中: svLW是固體LW分量lvLW是液體LW分量sv+是固體酸分量lv-是液體堿分量sv-是固體堿分量lv+是液體酸分量。將式（9）與式(1)聯(lián)立，可以得到：lv1+cos=2svLWlvLW12+2sv+lv-12+ 2sv-lv+12 (10)式中，液體的lvLW、lv-、lv+可以通過化學(xué)手冊查得或直接測量獲得，而固體材料的svLW、sv+、sv-未知，故只需測量3種液體，即可計(jì)

9、算出固體的表面能。2) 基于狀態(tài)方程途徑l Antonow規(guī)則按照Antonow規(guī)則，lv、sv、sl之間的關(guān)系可寫成固液界面能狀態(tài)方程: sl=lv-sv (11)將式(11)與式(1)結(jié)合，可以得到:cos=-1+2svlv (12)由式(12)可以看出,只需要測得一種液體在固體表面的接觸角,便可計(jì)算出固體表面能。l Berthelot規(guī)則不同于Antonow規(guī)則Berthelot規(guī)則有一定的理論背景?；诜肿娱g相互作用是成對的，根據(jù)色散London理論，對于2個(gè)不同分子i和j其能量系數(shù)是:ij=iijj (13)式中: ii是l對i分子的色散能量系數(shù)，jj是l對j分子的色散能量系數(shù)。式（

10、13）可寫成Berthelot幾何平均規(guī)則: ij=iijj (14)式中: ij是不成對分子i和j相互作用的勢能參數(shù)，ii與jj分別是成對分子ii和jj相互作用的勢能參數(shù)。又因?yàn)樵跓崃W(xué)中固液之間單位面積上的粘附功等于分開固液界面單位面積所需的能量。Wsl=lv+sv-sl (15)根據(jù)Antonow幾何平均規(guī)則粘附自由能Wsl約等于固體粘附自由能Wss和液體粘附自由能Wll的幾何平均數(shù)，即:Wsl=WssWll (16)液體粘附自由能Wll=2lv，固體粘附自由能Wss=2sv，（16）式可轉(zhuǎn)化為:Wsl=2lvsv (17)結(jié)合式（15）和式（17）可得到固液界面能狀態(tài)方程:sl=lv+

11、sv-2lvsv=lv-sv 2 (18)將式(25)與式(1)聯(lián)立，可以得到:cos=-1+2svlv (19)由式(19)可知，測量一種液體在待測固體表面的接觸角，就可以計(jì)算得到固體表面能。l Berthelot規(guī)則的改進(jìn)此方法是在Berthelot規(guī)則的基礎(chǔ)上引入了一個(gè)因子（1-Kij）式（14）轉(zhuǎn)化為: ij=（1-Kij）iijj (20)式中: Kij是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，用來量化幾何平均規(guī)則的偏差。由于幾何平均規(guī)則高估了非成對分子間的相互作用強(qiáng)度，故引入校正因子（1-Kij），它應(yīng)當(dāng)是ii- jj之差的減函數(shù)，并且當(dāng)ii- jj的差等于0時(shí)等于1?；谶@種思路，修正了Berthelot規(guī)則

12、: ij=iijjexp-(ii- jj)2 (21)式中，是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，(ii- jj)2所反映的是聯(lián)立規(guī)則的對稱性。當(dāng)lv-sv或者Wll-Wss較大時(shí)，固液之間的粘附自由能可表示為: Wsl=WssWll exp-(Wll-Wss )2 (22)式中是未知常數(shù)，而Wll=2lv，Wss=2sv則: Wsl=2lvsvexp-(lv-sv)2 (23)式中是未知常數(shù),將式(23)與式(15)聯(lián)立，可以得到固液界面能狀態(tài)方程: sl=lv+sv-2lvsvexp-lv-sv2 (24)將式(24)與式(1)聯(lián)立,可以得到:cos=-1+2svlv exp-lv-sv2 (25)因此，當(dāng)已知，測

13、得液體的表面能lv和的情況下，固體表面能可以通過式（25）求得，顯然，在給定一系列l(wèi)v和時(shí)，同一固體表面能sv和常數(shù)也可以求得。三、 表面能的測試步驟(一) 接觸角的測量1) 材料與接觸角測量儀通常待測固體材料表面的粗糙度須控制在納米級(jí)或納米級(jí)以下，且要求表面化學(xué)均一性較高。此外，在準(zhǔn)備待測液體時(shí)，還必須遵循以下原則：(1)液體的表面能應(yīng)當(dāng)大于待測固體的表面能；(2)液體與待測固體之間無化學(xué)反應(yīng)；(3)液體無毒。接觸角測量儀通常由樣品臺(tái)、進(jìn)樣器、光源、CCD等部件構(gòu)成。固體材料水平安裝在樣品臺(tái)上，并保證其與CCD在同一水平面。一般接觸角測量儀的進(jìn)樣是從材料表面上部進(jìn)樣：進(jìn)樣器的針頭浸入在液滴中

14、，測量前進(jìn)角時(shí)，隨著時(shí)間的推進(jìn)，液滴不斷增大；測量后退角時(shí)，隨著時(shí)間的推進(jìn)，液滴不斷減小。整個(gè)過程可利用測量儀的內(nèi)置CCD拍攝界面圖像，然后采用某種方法計(jì)算接觸角值。2) 接觸角的計(jì)算l 量角法量角法是在獲得界面圖像后，在氣、液、固三相接觸處做液氣界面的切線，使用量角器直接量出接觸角角度的方法。此法的優(yōu)勢在于方便、快捷，也是過去最常用的方法之一。但是，此法受操作者個(gè)體差異影響較大，重復(fù)性差，精確度低，而且不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)大規(guī)模接觸角數(shù)據(jù)的測量。l 量高法首先測量液滴的高度h和液滴的寬度2R，然后根據(jù)式sin=2hRh2+R2計(jì)算出接觸。l 液滴形狀分析法隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，其強(qiáng)大的圖像處理技

15、術(shù)在測量接觸角時(shí)發(fā)揮了獨(dú)特優(yōu)勢。目前，幾乎所有的接觸角測量儀都配有接觸角分析軟件。這些軟件都是使用液滴形狀分析算法來計(jì)算接觸角。常見的液滴形狀分析法有：多項(xiàng)式擬合法、snake法、軸對稱液滴形狀分析法、方程數(shù)值綜合法、解析近似法以及低邦德對稱液滴形狀分析法。液滴形狀分析法重復(fù)性好、誤差小，精確度最高可達(dá)±0.1°，已廣泛應(yīng)用于接觸角測量中。(二) 液體表面能的測量常用液體的表面能已被界面化學(xué)家記錄在化學(xué)手冊，需。要時(shí)查詢即可。對于表面能未知的液體，可以通過各種表面能測定儀測得。這些表面能測定儀通?；谝韵路椒y定液體表面能。l 毛細(xì)管上升法細(xì)管上升法是液體表面能測定中最常見

16、的方法，在此方法中，待測液體與毛細(xì)管壁接觸角等于0，假設(shè)液面的曲率半徑等于毛細(xì)管的內(nèi)半徑時(shí)，可用式lv=1/2ghr計(jì)算液體表面能。式中：為液體密度與空氣密度之差，h為毛細(xì)管上升的高度，r為毛細(xì)管內(nèi)半徑，g為重力加速度。毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，對于液體與毛細(xì)管壁接觸角為0的體系是最好的方法。但是對于液體與毛細(xì)管壁接觸角不等于0的體系則不適用。l 滴重法滴重法假定液滴滴落時(shí)的重量與毛細(xì)管口脫住液滴的力相等。實(shí)際測量時(shí)一般采用校正公式：blv=(b/V1/3)Vg。滴重法不僅方便快捷而且對接觸角無嚴(yán)格限制，測量結(jié)果準(zhǔn)確，是常用的液體表面能測定方法，但是其校正因子具有經(jīng)驗(yàn)性。l 氣泡最大壓力法把毛細(xì)管浸入液體中，氣體從毛細(xì)管穩(wěn)定注入，直到氣泡成為球形，此時(shí)曲率半徑最小，壓力最大。從而根據(jù)Laplace方程推算出液體表面能:lv=(P-p)r2式中:P為最大壓力，p為由于毛細(xì)管浸入水引起的流體靜力學(xué)校正壓力。此法被廣泛應(yīng)用于液體表面能