儲氫合金的分類與性能

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上儲氫合金的分類與基本性能儲氫合金按組成元素的主要種類分為: 稀土系、鈦系、鋯系、鎂系四大類，按主要組成元素的原子比分為:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶態(tài)與非晶態(tài), 粉末與薄膜進行分類。儲氫合金基本特征：二元儲氫合金(或金屬間化合物) 基本上是在1970 年前后相繼被發(fā)現(xiàn)的. 這些二元儲氫合金可分為AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(鈦系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(鎂基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 為氫化物穩(wěn)定性元素(發(fā)熱型金屬

2、) ,B 為氫化物不穩(wěn)定性元素(吸熱型金屬) ,A 原子半徑大于B 原子半徑. 氫在金屬和合金中比液態(tài)氫的密度高,氫能夠在相對溫和的條件下可逆吸放,并且伴隨熱的釋放與吸收. 實驗檢測和模擬計算證明,氫主要以原子形式存在,部分帶有負電荷。1 稀土系儲氫合金稀土系儲氫合金以LaNi5 為代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方結構。性能：較高的吸氫能力(儲氫量高達1.37 重量% ) ,較易活化,對雜質不敏感以及吸脫氫不需高溫高壓(當釋放溫度高于40時放氫就很迅速) 等優(yōu)良特性。應用領域：是熱泵、電池、空調器等應用中的理想候選材料,有很大的應用潛力。影響元素、改進性能的研究方法：合金

3、吸氫后晶胞體積膨脹較大, 易粉化, 比表面隨之增大, 從而增大合金氧化的機會, 使合金過早失去吸放氫能力。這就使氫鎳電池中儲氫容量衰減快, 而且價格昂貴。由于純稀土金屬價格昂貴不能滿足工業(yè)生產的大量需求, 為了降低成本, 人們利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置換LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置換Ni 以改善性能, 開發(fā)出多元混合稀土儲氫合金。混合稀土儲氫合金材料有富鈰的和富鑭的, 其優(yōu)點是資源豐富, 成本較低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 這樣可以擴大儲氫材料晶格的吸氫能力, 提高初始容量, 但M n 也

4、比較容易偏析, 生成錳的氧化物, 從而使合金的性質和晶格發(fā)生變化,降低吸放氫能力, 縮短壽命。因此, 為了制約M n 的偏析, 以提高儲氫合金的性能和壽命, 在混合稀土材料中往往還要添加Co和Al。2 鈦系儲氫合金目前己發(fā)展出多種鈦系儲氫合金, 如鈦鐵、鈦錳、鈦鉻、鈦鋯、鈦鎳、鈦銅等, 它們除鈦鐵為AB 型外,其余都為AB2 型系列合金。FeTi 合金是AB 型儲氫合金的典型代表, 具有CsCl 型結構。性能：它的儲氫能力甚至還略高于LaNi5。首先, FeTi 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氫, 且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓, 很接近工業(yè)應用; 其次, Fe、Ti 兩種元素在自然界中含

5、量豐富, 價格便宜, 適合在工業(yè)中大規(guī)模應用, 因此一度被認為是一種具有很大應用前景的儲氫材料而深受人們關注。其缺點是吸氫和放氫循環(huán)中具有比較嚴重的滯后效應。為了改善鈦錳合金的滯后現(xiàn)象, 科學家們用鋯置換部分欽, 用鉻、鋇、鈷、鎳等一種或數(shù)種元素置換部分錳, 已經研制出數(shù)種滯后現(xiàn)象較小, 儲氫性能優(yōu)良的鈦錳系多元儲氫合金。影響元素、改進性能的研究方法：改善FeFi合金活化性能最有效的途徑是合金化, 研究結果表明, 用M n、Cr、Zr 和N i 等過渡族元素取代FeT i合金中的部分Fe 就可以明顯改善合金的活化性能, 使合金在室溫下經一段孕育期就能吸放氫, 但同時要損失合金一部分其他儲氫性能

6、, 研究還表明用機械壓縮和酸、堿等化學試劑表面處理也能改善FeFi 合金的活化性能。應用領域：廣泛的工業(yè)領域3 鎂系儲氫合金制備方法: 制備方法對于鎂基合金的性能有很大影響。從鎂基合金發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在,合成技術不斷進步。鎂基儲氫材料的合成一般有下列幾種方法:高溫熔煉法、置換2擴散法、固相擴散法、燃燒合成法、機械合金化法(MA)。在這些方法中,機械合金化法是近年來公認性能比較出色的新制備方法。該法通過機械研磨(MG) 可以得到晶態(tài)的、非晶態(tài)的以及準晶態(tài)的合金。通過此種方法可以顯著改善合金的表面特征,從而改善其吸放氫的活化性能和反應動力學,并且能降低吸氫溫度、提高吸氫量。近年來許多鎂基復合儲氫材料的制備

7、主要是采用機械研磨法得到的。通過磨鎂的氫化物可以大大改善純鎂的吸氫性質。比表面積可以增加10 倍,并且由機械變形過程引起的結構缺陷降低了脫氫的活化能。球磨后, 材料在573K 時400s 吸氫量就可達到7 (w t)%; 在623K 下, 600s 就可脫去同樣量的氫。通過高能球磨純鎂和純鎳粉, 然后在350、3M Pa 氫壓下退火20h, 可以制備Mg2Ni復合儲氫材料。此復合材料是由M g 和M g2N i 相組成的。相分布和每相的粒徑與鎳含量有關。當鎳含量為35 (w t)% 時, 復合材料由均勻分布的納米晶M g2N i 和M g 相構成, 具有最好的脫氫性質。脫氫可在290下進行,

8、40m in 可放氫314 (w t)%; 若在305, 40m in 可放氫418 (w t)%。經過150次吸放氫循環(huán)后, 微觀結構和儲氫性質沒有退化。反機械合金化以及反應機械合金化法為儲氫材料領域開辟了新的制取途徑, 特別是對那些熔點相差很大的兩種元素的合金化, 更有其獨特的好處, 而且它能生產納米晶、微晶, 甚至非晶, 對儲氫材料的性能也有很大改善, 是一種非常重要的制備儲氫材料的方法。研究方法: 表面改性方法能大大改善儲氫合金在充放電過程中的粉化和氧化問題性能及影響元素: 鎂及其合金作為儲氫材料,具有以下幾個特點: (1) 儲氫容量很高,MgH2 的含氫量達到7. 6 (wt) %

9、,而Mg2NiH4 的含氫量也達到3. 6 (wt) %; (2) 鎂是地殼中含量為第六位的金屬元素,價格低廉,資源豐富; (3) 吸放氫平臺好; (4) 無污染。但鎂及其合金作為儲氫材料也存在三個缺點: (1) 吸放氫速度較慢,反應動力學性能差; (2) 氫化物較穩(wěn)定,釋氫需要較高的溫度; (3) 鎂及其合金的表面容易形成一層致密的氧化膜。應用前景:國際能源協(xié)會( IEA) 規(guī)定未來新型儲氫材料的標準為: 在低于373K 下吸氫容量大于5(wt) % 。目前的鎂基儲氫材料是最有希望達到這一標準的,且由于鎂資源豐富、價格低廉和無污染,在氫的規(guī)模儲運方面具有較大的優(yōu)勢,因此被認為是最有希望的儲氫

10、合金材料。典型鎂系材料M g2Ni 是很有潛力的輕型高能儲氫材料。無論是從材料的價格還是理論儲氫容量上都優(yōu)于AB5 系稀土合金和鈦系AB2 型合金, 其理論容量高達1000 mA ·hög 約為L aN i5 合金(372 mA·hög ) 的2. 7 倍。但Mg2Ni 合金只有在200300 才能吸放氫, 反應速度十分緩慢, 而且難以活化, 這就使其實際應用存在問題。最近其在二次電池負極方面的應用己成為一個重要的研究方向, 并且有望應用于車用動力型MH-Ni 電池。4 鋯系儲氫合金鋯系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrM n2 等為代表, 可用通式AB2

11、 表示, 典型的結構是立方的Cl5 型和六方的Cl4 型。性能: AB2 型Laves 相儲氫合金是一種新型的儲氫材料, 它具有吸氫大, 與氫反應速度快以及活化容易, 沒有滯后效應等優(yōu)點, 因此是一種很有發(fā)展前途的新型儲氫材料。但是氫化物生成熱較大, 吸放氫平臺壓力太低, 而且價格較貴, 限制了它的廣泛應用。影響元素: A 以Ti 作主要元素的Laves 相儲氫合金電極儲氫量沒有以Zr 作主要元素的儲氫量大, 但Ti 含量增加會改善Laves 相儲氫合金在吸放氫過程中的滯后效應。研究表明,L aves 相儲氫合金電極的最初活化期長, 電化學催化性能較差, 且合金原材料價格相對偏高。為了提高合金

12、的利用率和初期活化能常使用表面處理方法, 如用HF 溶解合金表面Ti- Zr 氧化膜, 再鍍覆銅或鎳可有效提高合金利用率和使用壽命。用機械研磨法使合金表面復合一層鎳可使合金電極初期充電效率顯著提高。也使用熱堿處理法溶解除去Ti-Zr 氧化膜, 使合金表面富集一層鎳, 從而提高儲氫電極初期活化性能和高速放電性能。亦有通過加入L aNi5 提高Laves 相合金活性。儲氫合金的應用儲氫材料的應用主要包括以下幾個方面:1) 氫氣的儲存和運輸。金屬氫化物儲運氫氣具有安全性高、成本低、體積密度高等優(yōu)點, 一鋼瓶高壓氫氣可儲存在體積僅為其1ö5 的小瓶金屬氫化物中, 而且安全性很高, 使用也很方

13、便。2) 利用金屬氫化物生成時釋放(吸收) 熱量這一特性進行熱量的儲存與運輸。3) 利用金屬氫化物壓力、溫度、吸氫量的關系實現(xiàn)無運動部件的動力轉換機械。4) 利用儲氫材料對氫氣的選擇性吸附可進行氫氣的分離與凈化。目前, 己能成功地從化肥廠廢氣中分離出氫氣, 并使之凈化得到純度達99. 99%的高純氫。5) 利用儲氫材料對氫的3 種同位素吸附的不同P- C- T 曲線可進行氫同位素分離。目前美國有關軍事部門在進行這方面研究, 但未公布過研究結果, 我國在這方面的研究工作己達世界領先水平。6) 利用儲氫材料高比表面積和選擇性吸附等特性, 作為合成化學中的谷物催化物。7) 作為MH Ni 電池的負極

14、材料。這是目前研究和開發(fā)工作的重點, 也是儲氫材料走向市場最成功的領域。MH Ni 電池(鎳氫電池, 鎳金屬氫化物電池) 正極活性物質與N i Gd 正極活性物質相同, 為Ni(OH) 2, 負極為儲氫合金M。NiMH 電池一般采用負極容量過剩的結構, 過充時正極析出的氧氣通過隔膜在負極與金屬氫化物反應生成水。過放時正極析出的氫氣被負極(M ) 吸收形成金屬氫化物, 因此NiMH 電池具有良好的耐過充放電特性。儲氫合金現(xiàn)在之所以受到國內外廣泛的重視, 主要原因是進入90 年代以來儲氫合金在量大面廣的充電電池中應用獲得了巨大的成功。儲氫合金目前主要用于手機用鎳氫電池, 這種電池在手機電池中的市場占有率超過70%。除手機用鎳氫電池外, 目前電動自行車、摩托車、三輪車及汽車用動力鎳氫電池的研究與開發(fā)也受到了廣泛的重視。與手機電池相比, 動力電池要求具有更高的高倍放電率, 這要通過調整合金的成分來實現(xiàn)。銀氫電池比能量高, 不污染環(huán)境,無記憶效應, 循環(huán)壽命長, 與鎳鎘電池有互換性, 可以取代有毒的、廢電池難以處理的鎳鎘電池。新型的金屬儲氫材料應滿足的要求: （發(fā)展前景要求）原料來源廣、成本低、制造工藝簡單; 密度小、氫含量高、能量密度大; 可逆吸放氫速度快、效率高; 循環(huán)使用壽命高等。參考文獻 1 廖小珍, 劉文華. 貯氫合金的進展J . 稀有金屬, 2001, 25 (2