第一解析紫外及綜合

1、l 紫外吸收光譜吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)（200-800 nm）的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外-可見(jiàn)吸收光譜(Ultraviolet-Visible AbsorptionSpectra, UV-Vis), 簡(jiǎn)稱紫外光譜(UV)。遠(yuǎn)紫外區(qū)10- l90 nm;紫外區(qū) 190 - 400nm;可見(jiàn)區(qū) 400 - 800nm紫外-可見(jiàn)吸收光譜在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色基和芳香性等方面比其它的儀器更有獨(dú)到之處。華東理工大學(xué)霞課件1電子躍遷產(chǎn)生紫外吸收光譜,而電子躍遷的方式有幾種：華東理工大學(xué)霞課件2只有p-p*和n-p*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長(zhǎng)出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，因此紫外光

2、譜只適用于分析中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。華東理工大學(xué)霞課件3紫外可見(jiàn)吸收光譜示意圖橫坐標(biāo)波長(zhǎng)，以nm表示?？v坐標(biāo)吸收強(qiáng)度，以A（吸光度）或（mol吸光系數(shù)）表示。I0= eAlogclIe /cmmol mollc華東理工大學(xué)霞課件4loge loge1loge2lmax1lmax2l/nmgroup)）華東理工大學(xué)霞課件5助色團(tuán)（Auxochromous group本身能產(chǎn)生紫外吸收，即分子中含有非鍵或p鍵的電子體系，能吸收特征外來(lái)輻射并引起n-p* 和p-p*躍遷。如CC、CO、NO2等生色團(tuán)(Chromogenesis本身是飽和基團(tuán)，連到生色基團(tuán)上，使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加，常見(jiàn)

3、助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5270 nm 100來(lái)自德文Radikalartig(基團(tuán))，由帶孤電子對(duì)的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生。例如：21CH3 C=O lmax 279nm( e 15) CH3OCH2=CH-C-H lmax(R) 315nm( e 14)OCH3-C-H lmax 291nm( e 11)OC-CH3 lmax(R) 319nm( e 50)E帶 10000) ；E2帶中等強(qiáng)度，(2000max 10000)苯環(huán)上引入取代基時(shí)，E2紅移，但一般不超過(guò)210nm。如果E2帶紅移超過(guò)210nm，將衍變?yōu)镵帶。華東

4、理工大學(xué)霞課件23各種吸收帶舉例：CH=CH2K lmax 244nm( e 12000)B lmax 282nm( e 450)CH3 E2 lmax 208nm( e 2460) OH E2 lmax 210nm( e 6200) CH=CH2 K lmax 244nm( e 12000)紫外光譜的 從吸收帶的位置估計(jì)產(chǎn)生吸收的共軛體系的大??； 吸收強(qiáng)度有助于識(shí)別K帶、B帶和R帶； 從吸收帶的形狀可幫助產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，某些芳環(huán)衍生物還能在峰形上顯示一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)。華東理工大學(xué)霞課件25 在 200-800 nm 無(wú)紫外吸收（1)：化合物中不含共軛雙鍵、苯環(huán)、醛基、硝基等，可能是脂肪烴、

5、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（鹵代物、醇、酸、醚等），也有可能是非共軛的烯烴； 在 210-250 nm 有強(qiáng)的吸收（104）：說(shuō)明K 帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或-a、b不飽和醛酮）；華東理工大學(xué)霞課件26紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息 在 250-300 nm 有中等強(qiáng)度吸收（為102-104） ：說(shuō)明被測(cè)物中有3-5個(gè)雙鍵組成的共軛體系，依吸收帶的具置可體系中共軛雙鍵的個(gè)數(shù)。 在 270-300 nm 有低強(qiáng)度吸收（102）：說(shuō)明有羰基或共軛羰基的存在； 在 250-300 nm 有中等強(qiáng)度吸收（為102-104），并顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)的存在。 在 300 nm 以上

6、有吸收，并有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)：說(shuō)明存在稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴及其衍生物。華東理工大學(xué)霞課件27苯的紫外吸收于苯環(huán)的pp*躍遷：苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶，它們均184 nm204 nm256 nm吸收帶位置：e60000E1帶7900E2帶250B帶吸收帶名：東理28E1帶因其吸收波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般不應(yīng)用；E2帶在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色團(tuán)的深色位移可進(jìn)入紫外區(qū)因而可被應(yīng)用；B帶的位置處于紫外區(qū)的中部，又有精細(xì)結(jié)構(gòu)，e也不是太小， 所以一般對(duì)于苯環(huán)極其衍生物往往通工過(guò)B帶來(lái)識(shí)別。UV與IR、NMR不同，它不能用來(lái)鑒別具體的官能團(tuán)，而孤對(duì)電子及電子的躍遷來(lái)提示主要是通過(guò)存在共軛體系。中是否部分化合物的UV吸收

7、見(jiàn)下表：華東理工大學(xué)霞課件29UV圖譜的華東理工大學(xué)霞課件30UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物結(jié)構(gòu)，而中相同的共軛的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a) 和4-甲基-3-戊烯-2- 酮(b)的紫外光譜。華東理工大學(xué)霞課件311. 推斷官能團(tuán)如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)，共軛體系越大。2.異構(gòu)體不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來(lái)屬哪個(gè)異構(gòu)體。3. 推斷結(jié)構(gòu)(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果)華東理工大學(xué)霞課件32紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜實(shí)例例1：華東理工大學(xué)霞課件33華東理

8、工大學(xué)霞課件34例2：華東理工大學(xué)霞課件35例3：華東理工大學(xué)霞課件361.2 四譜綜合的策略四譜綜合的步驟 確定量； 質(zhì)譜中 對(duì)離子的質(zhì)核比就是相對(duì)質(zhì)量。量不大、熱穩(wěn)定性好、易汽化的樣品可采用電子轟擊方式。 對(duì)熱不穩(wěn)定和難汽化的樣品必須采用“軟電離”技術(shù)才能得到有用的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。華東理工大學(xué)霞課件37 推測(cè)化學(xué)式并計(jì)算不飽和度；華東理工大學(xué)霞課件38 利用低分辨質(zhì)譜中的同位素豐度法。例如碳原子： 12C和13C的豐度比為100:1.11，則結(jié)構(gòu)中碳原子個(gè)數(shù)用下式計(jì)算:Nc= 100 M+1 / 1.11 M 利用高分辨質(zhì)譜精密測(cè)定離子的精確質(zhì)量，得到離子的元素組成。 數(shù)據(jù)分析法從各譜提供的信息

9、推測(cè)中所含的C、H及其它雜原子。n 核磁氫譜n 偏共振去耦碳譜n 核磁碳譜（寬帶去耦譜）n 質(zhì)譜碳原子數(shù)= (相對(duì)質(zhì)量之和)/12量-氫原子數(shù)1-所有雜原子的相對(duì)原子適用于相對(duì)。質(zhì)量不很大，且離子峰強(qiáng)度足夠的情況華東理工大學(xué)霞課件39碳原子數(shù)目氫原子數(shù)目n 質(zhì)譜存在M+、M+2+、M+4+等同位素峰，從峰的數(shù)目和強(qiáng)度可確定Cl、Br、S、Si的數(shù)目；相差127的碎片離子提示I的存在；相差19的碎片離子提示F的存在；低質(zhì)量區(qū)30、44、58的碎片離子提示N的存在；低質(zhì)量區(qū)31、45、59的碎片離子提示O的存在n 紅外光譜特征頻率區(qū)：O-H、N-H、C=O、N=C=O、NO2、SO3等區(qū)：烯烴、芳

10、烴的取代類(lèi)型n 核磁譜去效應(yīng)向低場(chǎng)移動(dòng)、效應(yīng)向高場(chǎng)移動(dòng)，可間接得到雜原子信息。華東理工大學(xué)霞課件40雜原子種類(lèi)和數(shù)目質(zhì)譜核磁譜紅外譜氫譜碳譜不飽和度U = 1+n + 1 (n - n )4312華東理工大學(xué)霞課件41氫原子數(shù)雜原子數(shù)碳原子數(shù) 確定化合物中的結(jié)構(gòu)單元華東理工大學(xué)霞課件42紅外譜質(zhì)譜紫外譜核磁氫譜提供含氫和含雙鍵、三鍵的基團(tuán)較易確認(rèn)Cl, Br, F, I等雜原子。確定大的共軛體系中共軛雙鍵的個(gè)數(shù)提供碳?xì)浠鶊F(tuán)甲基、乙基、異丙基、烯烴、苯環(huán)及其取代類(lèi)型，能指出的對(duì)稱性和基團(tuán)的個(gè)數(shù)。 列出結(jié)構(gòu)片段并組成可能的式；將小的結(jié)構(gòu)單元組成較大的結(jié)構(gòu)片段，最后列出可能的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移自旋偶合質(zhì)

11、譜碎片離子 對(duì)可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行“指認(rèn)”或?qū)φ諛?biāo)準(zhǔn)圖譜，確定最終結(jié)果。比較復(fù)雜的化合物常常會(huì)列出不止一個(gè)可能結(jié)構(gòu)，因此，對(duì)每一種可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，然后選擇出最可能的結(jié)構(gòu)。也可與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照以確定最終結(jié)果。華東理工大學(xué)霞課件43 立體化學(xué)問(wèn)題除旋光測(cè)定外，立體化學(xué)問(wèn)題的在四譜中主要依靠1H NMR分析，從化學(xué)位移和耦合常數(shù)上得到信息，必要時(shí)應(yīng)通過(guò)二維NMR譜得到作證。華東理工大學(xué)霞課件44例：試從給出的圖譜推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)，其IR譜在1730有強(qiáng)吸收。cm-1處華東理工大學(xué)霞課件45解：1. 相對(duì)2. 推測(cè)化學(xué)式量194MS含-Br; IR含-C=O, 1H NMR含H 3:2:3:3,可能含11HC

12、數(shù)目=（194-79-16-11）/12=7余4，式為C6H11BrO2調(diào)整，初步確定不飽和度= 1+6-12/2 =13. 確定結(jié)構(gòu)單元1HNMR 譜a 峰 1.1(t,3H) 、 b 峰2.0(q,2H) ， MS譜 29 峰， 提示CH3CH2-,同時(shí)與一吸電子基團(tuán)相連;1HNMR譜e峰1.3(t,3H)，提示CH3-，同時(shí)提示其化學(xué)環(huán)境與a不同，向低場(chǎng)偏移;1H NMR譜c峰4.1(t,1H)，提示-CH-，旁邊連有-CH2-和-Br;1HNMR譜d峰4.2(q,2H)，提示-CH2-，旁邊連有CH3和較強(qiáng)吸電子基;華東理工大學(xué)霞課件464. 列出結(jié)構(gòu)片段，組成可能的結(jié)構(gòu)。5. 對(duì)可能

13、結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)理論計(jì)算各結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移值與所給圖譜相比較，確定結(jié)構(gòu)I相符。再核查質(zhì)譜裂解情況，也與所給圖譜一致，從而最終確定化合物結(jié)構(gòu)為I。華東理工大學(xué)霞課件47deBrOCH2CH3abcdeabcCH3CH2CHCO2CH2CH3CH3CH2CHCOBraecdb華東理工大學(xué)霞課件48例：試從給出的圖譜推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)，其13C NMR譜(CDCl3溶劑）表明在67.7，48.6，19.3處各有亞甲基、次甲基和甲基碳原子存在。華東理工大學(xué)霞課件4950解：MS譜中最大的m/z位于76，不可能是離子，因?yàn)樗cm/z60差16，從離子中脫去甲烷、氧及NH2是不可能的。由于找不到離子峰，故不能用同位素豐度法確定式。此時(shí)要全面考慮碎片間的質(zhì)量差。低質(zhì)量區(qū)30、44、58的碎片離子提示N的存在；低質(zhì)量區(qū)31、45、59的碎片離子提示O的存在。高質(zhì)量端比碎片60大15處可初步設(shè)為離子峰，76、74可分別解釋為。離子質(zhì)子化和去質(zhì)子化產(chǎn)生的，58為失去碎片IR譜：3610cm-1提示游離羥基存在；3380、3300cm-1提示NH2的存在，且1590cm-1可找到其變形振動(dòng)峰；13C NMR譜：-CH2, -CH-, CH31H NMR譜：比為1:1:1, 提示可能含9H1.0（d, 3H)，提示CH3-與-CH-相連；2.6（s, 3H