近自由電子近似95281-文檔資料

1、1一、何謂近自由電子近似（一、何謂近自由電子近似（ Nearly Free Electron ） 在周期場中，若電子的勢能隨位置的變化（起伏）比較在周期場中，若電子的勢能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動能要比其勢能的絕對值大得多時，電子小，而電子的平均動能要比其勢能的絕對值大得多時，電子的運動就幾乎是自由的。因此，的運動就幾乎是自由的。因此，我們可以把自由電子看成是我們可以把自由電子看成是它的零級近似，而將周期場的影響看成小的微擾來求解。它的零級近似，而將周期場的影響看成小的微擾來求解。 （也稱為弱周期場近似）弱周期場近似）。這個模型雖然簡單，但卻給出周但卻給出周期場中運動電子本征態(tài)

2、的一些最基本特點。期場中運動電子本征態(tài)的一些最基本特點。何謂近自由電子近似何謂近自由電子近似定性描述定性描述微擾計算微擾計算見黃昆書見黃昆書 4.2節(jié)節(jié) p1576.2 一維周期場中電子運動的近自由電子近似一維周期場中電子運動的近自由電子近似2晶體中的電子感受到的一維晶格周期勢場晶體中的電子感受到的一維晶格周期勢場見于Omar 書p197見于Kittel 書 p1183二二. 近自由電子（近自由電子（NFE）模型的定性描述）模型的定性描述 在NFE 模型中，是以勢場嚴格為零的 Schrdinger方程的解（即電子完全是自由的）為出發(fā)點的，但必須同時滿足晶體平移對稱性的要求，我們稱之為空格子模型

3、空格子模型。 在一維情況下，空格子模型中的態(tài)函數(shù)和能量表達式為：22(0)(0)1,2ik rkkkeEmL 上式中的 0 表示是未受微擾的解。自由電子的能量和波矢關系是拋物線，但考慮到平移對稱性的要求，它被 Brillouin 區(qū)邊界截成多段，可以平移倒易基矢 的整數(shù)倍，以便讓任意兩個等效點的能量相同。2hGa4空格模型的能量波矢關系：空格模型的能量波矢關系：自由電子的 k 取值范圍是沒有限制的，能量取值范圍也是無限制的。晶體中的波矢 k只能在第一Brillouin區(qū)內(nèi)取值。能量可以通過一個 k 值對應多個能量值來包容。5 當考慮微弱的周期勢場影響時，空格子能譜的明顯變化微弱的周期勢場影響時

4、，空格子能譜的明顯變化只發(fā)生在只發(fā)生在 Brillouin區(qū)區(qū)心和邊界處區(qū)區(qū)心和邊界處，原先相互連接的，現(xiàn)在分開了，出現(xiàn)了一個能隙，也就是說，在這些點上，能譜的形狀受到弱晶體勢場的修正。（實際上，晶體勢的作用是使晶體勢的作用是使空格子模型中能帶結(jié)構(gòu)中的尖角變得平滑了空格子模型中能帶結(jié)構(gòu)中的尖角變得平滑了。） 在區(qū)域的其它部分，能譜的形狀受到的影響很小，基本保持了空格子模型的拋物線形式。見下圖。 所以說近自由電子近似下晶體電子的能級區(qū)分成為電子近自由電子近似下晶體電子的能級區(qū)分成為電子可以占據(jù)的能帶以及不能占據(jù)的禁帶?？梢哉紦?jù)的能帶以及不能占據(jù)的禁帶。6弱周期勢場對能帶的影響：弱周期勢場對能帶的

5、影響：以上參照 Omar一書整理7空格模型的能量波矢關系：空格模型的能量波矢關系：空格模型的能量波矢空格模型的能量波矢關系：關系：“在晶格常數(shù)為在晶格常數(shù)為a的一的一維晶格中，當周期勢維晶格中，當周期勢振幅為振幅為0時能量與波矢時能量與波矢關系圖。此時能量是關系圖。此時能量是波矢的連續(xù)函數(shù)。在波矢的連續(xù)函數(shù)。在第一布里淵區(qū)（簡約第一布里淵區(qū)（簡約區(qū)）圖像中，能量是區(qū)）圖像中，能量是波矢的多值函數(shù)波矢的多值函數(shù)”8弱周期勢場對弱周期勢場對能帶的影響：能帶的影響：能隙“在晶格常數(shù)為在晶格常數(shù)為a的一維晶格中，的一維晶格中，當周期勢振幅有當周期勢振幅有限時，簡約區(qū)與限時，簡約區(qū)與擴展區(qū)的能量與擴展區(qū)

6、的能量與波矢關系圖。僅波矢關系圖。僅可以在陰影區(qū)可可以在陰影區(qū)可以建立性質(zhì)良好以建立性質(zhì)良好的非定域波函數(shù)。的非定域波函數(shù)。這些陰影區(qū)是導這些陰影區(qū)是導帶，分隔導帶的帶，分隔導帶的是能量禁帶是能量禁帶”9Ashcroft 一書 p160 關于一維帶隙的說明自由電子能量波矢關系自由電子能量波矢關系Brillouin邊界處的簡并邊界處的簡并弱周期勢的影響弱周期勢的影響B(tài)rillouin邊界處的分裂邊界處的分裂擴展區(qū)形式擴展區(qū)形式簡約區(qū)形式簡約區(qū)形式周期形式周期形式10周期性勢場： U xU xaa為晶格常數(shù)作Fourier展開： 002expnnnxU xUUia其中 001LUU x dxL 勢

7、能平均值 視為常數(shù) 012expLnnxUU xidxLaLNa根據(jù)近自由電子模型，Un為微小量。電子勢能為實數(shù)，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n 。三、微擾計算：三、微擾計算：考慮長度 的一維晶體 2222dU xxExm dxU111. 非簡并微擾非簡并微擾 kkHE k這里，單電子哈密頓量為： 222d2dHU xm x 220020d2exp2dnnnxUUiHHm xa 22002d2dHUm x 零級近似02expnnnxHUia 代表周期勢場的起伏作為微擾項處理12分別對電子能量 E(k) 和波函數(shù) (k) 展開 (0)(1)(2)kkkE kEEE(0)(1)(2)kk

8、kk將以上各展開式代入Schrdinger方程中，得(0)(0)(0)0kkkHE(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0kkkkkkkkHHEEE零級近似零級近似方程：(0)(0)(0)0kkkHE能量本征值能量本征值：2222(0)022kkkEUmm00U 令13相應的波函數(shù)：(0)1ikxkeL正交歸一性：(0)(0)0Lkkk kdxk k一級微擾方程：(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE令(1)(1)(0)ka代入上式(1)(0)(0)(0)(0)(1)(0)(1)(0)kkkkaEHEaE兩

9、邊同左乘 并積分得(0)k(1)(0)(0)(1)(1)kkk kkkkk kaEHEaE14當 k = k 時，(1)(0)(0)0LkkkkkEHHdxk H k(1)0012exp0LikxikxknnnxEeUie dxLa當 k k 時，(1)(0)(0)k kkkkHaEE由于一級微擾能量一級微擾能量 Ek(1)0，所以還需用二級微擾方程來求出二級微擾能量，方法同上。 令(2)(2)(0)ka代入二級微擾方程中可求得15補充：補充：按照量子力學一般微擾理論的結(jié)果，本征值的一、二 級修正項為： (1)2200kkkkkEkU kkU kEEE 1000kkkkkkU kEE波函數(shù)的一

10、級修正為： 0UU xU以上見黃昆書 p158, 有類似的微擾推導162(2)(0)(0)k kkkkkkHEEE二級微擾能量：這里(0)(0)0Lk kkkHHdxk H k0012expLik xikxnnnxeUie dxLa0012expLnnnUi kkx dxLaUn 當 kk+2n/a0 當 k k+2n/a17于是，求得電子的能量為222(0)(2)(0)(0)2k kkkkkkkkHkEEEmEE22220222222nnmUkmnkka電子波函數(shù)為(0)(1)(0)(0)(0)(0)k kkkkkkkkkkHEE222202exp 2/112/ikxnnmUinx aeLk

11、kn a2 nkka 18 ikxkke ux其中 222202exp 2/112/nknmUinx auxLkkn a 容易證明 uk(x) uk(x+a)，是以 a 為周期的周期函數(shù)?？梢姡瑢菽茈S位置變化的部分當作微擾而求出的近似波函將勢能隨位置變化的部分當作微擾而求出的近似波函數(shù)的確滿足數(shù)的確滿足Bloch定理定理。這種波函數(shù)由兩部分組成：1ikxLe第一部分是波數(shù)為k的行進平面波 第二部分是該平面波受周期場的影響而產(chǎn)生的散射波。因子2222212/nmULkkn a是波數(shù)為kk+2n/a的散射波的振幅。19 在一般情況下，由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不相同，在一般情況下，由各原子產(chǎn)生

12、的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，周期場對行進平面波的影響不大，散射因而彼此相互抵消，周期場對行進平面波的影響不大，散射波中各成分的振幅均較小，可以用微擾法處理。波中各成分的振幅均較小，可以用微擾法處理。 但是，如果由相鄰原子所產(chǎn)生的散射波（即反射波）成分有相同的位相，如行進平面波的波長 2/k正好滿足條件 2an 時，相鄰兩原子的反射波就會有相同的位相，它們將相互加強，從而使行進的平面波受到很大干涉。這時，周期場的影響就不能當作微擾了當(0)(0)(0)2/kkkn aEEE時，2222222knkmma即散射波中，這種成分的振幅變得無限大，一級修正項20太大，微擾不適用了。由上式可

13、求得nka 2na或這實際上是 Bragg 反射條件 2asinn 在正入射情況（ sin1 ）的結(jié)果。2. 簡并微擾簡并微擾(0)(0)(0)2/kkkn aEEE當時，非簡并微擾已不適用。2222222knkmma2222nkknkGa21這正是布里淵區(qū)邊界方程。也就是說，在布里淵區(qū)邊界上nka 2nnkkaa 這時，這兩個態(tài)的能量相等，為簡并態(tài)。必須用簡并微必須用簡并微擾來處理擾來處理。可以認為(0)1ikxkeL(0)1ik xkeL和互為行進波和反射波，因此零級近似的波函數(shù)是這兩個波的線性組合。實際上，在 k和 k接近布里淵區(qū)邊界時，即11nkanka 1 22時，散射波已經(jīng)相當強了

14、，因此，零級近似的波函數(shù)也必須寫成(0)(0)(0)11ikxik xkkABAeBeLL代入Schrdinger方程(0)(0)0HHE(0)(0)(0)(0)0kkkkHHABE AB 利用(0)(0)(0)0kkkHE和(0)(0)(0)0kkkHE得(0)(0)(0)(0)0kkkkA EEHB EEH23(0)(0)00kkkk kkEEAHBHAEEB由于k knHk H kU2=+kkna當時kknHk H kk H kU(0)(0)00knnkEEA U BU AEEB上式分別左乘k(0)*或k(0)* ，并積分得24解得22(0)(0)(0)(0)142kkkknEEEEEU

15、這里22222(0)122kknEmma 22222(0)122kknEmma 方程組有非零解的條件，即久期方程為(0)(0)0knnkEEUUEE25(1) (0)(0)kknEEU 這表示k和k離布里淵區(qū)邊界還較遠，因而 k 態(tài)和 k 態(tài)的能量還有較大的差別，這時將上式作Taylor展開得：2(0)(0)(0)nkkkUEEEE2(0)(0)(0)nkkkUEEEE（設 0） 對應于Ek(0) Ek(0)的情況，上式的結(jié)果與前面所討論的非簡并微擾計算的結(jié)果相似，只不過當行進波為 k 態(tài)時，在所產(chǎn)生的散射波中只保留了 k 態(tài)的影響；而當行進波為 k 態(tài)時，只保留了 k 態(tài)的影響。即只考慮 k

16、 和 k 在微擾中的相互影響，而將影響小的其他散射波忽略不計了。影響的結(jié)果是使原來能量較影響的結(jié)果是使原來能量較高的高的 k 態(tài)能量升高，而能量較低的態(tài)能量升高，而能量較低的 k 態(tài)的能量降低，態(tài)的能量降低，26即微擾的結(jié)果使即微擾的結(jié)果使 k 態(tài)和態(tài)和 k 態(tài)的能量差進一步加大態(tài)的能量差進一步加大。(2)(0)(0)kknEEU這表示 k 和 k很接近布里淵區(qū)邊界的情況，將E展開得2(0)(0)(0)(0)1224kkkknnEEEEEUU由2222(0)112knnETma2222(0)112knnETma 和27其中 為在布里淵區(qū)邊界處自由電子的動能。 222nnTmanka 得221n

17、nnnnTUETUT 221nnnnnTUETUT 以上的結(jié)果表明，兩個相互影響的態(tài) k 和 k，微擾后的能量分別為 E和 E，當 0時， k態(tài)的能量比 k 態(tài)高，微擾后使 k 態(tài)的能量升高，而 k 態(tài)的能量降低。當 0時， 分別以拋物線的方式趨于TnUn。E28對于 0， k 態(tài)的能量比 k 態(tài)高，微擾的結(jié)果使k態(tài)的能量升高，而 k態(tài)的能量降低。從以上的分析說明，由于周期場的微擾，由于周期場的微擾，E(k)函數(shù)將在布里函數(shù)將在布里淵區(qū)邊界淵區(qū)邊界 k= n /a 處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)樘幊霈F(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)?gnEEEU這個能量突變稱為能隙，即禁帶寬度，這是周期場作用的結(jié)果。而在離布

18、里淵區(qū)邊界較遠離布里淵區(qū)邊界較遠處，電子的能量近似等于自由處，電子的能量近似等于自由電子的能量，且是電子的能量，且是 k 的連續(xù)函的連續(xù)函數(shù)數(shù)，這時周期場對電子運動的影響很小，電子的運動性質(zhì)與自由電子基本相同。Ek(0)Ek(0)EETnTn29見黃昆書 p166量子力學中，在微擾作用下，兩個相互影響的能級，總是量子力學中，在微擾作用下，兩個相互影響的能級，總是原來較高的能量提高了，原來較低的能量降低了原來較高的能量提高了，原來較低的能量降低了能級間能級間“排斥作用排斥作用”。30近自由電子模型的主要結(jié)果： 見Kittel 8版p1173132一、方程與微擾計算一、方程與微擾計算 222UEm

19、 rrr方程：周期場： UUrrRR為格矢Fourier展開： 00ninnUUU eG rr 0()1VUUdVr勢能函數(shù)的平均值 ()1ninVUUedVG rr微小量6.3 三維周期場中電子運動的近自由電子近似三維周期場中電子運動的近自由電子近似33 22220022ninnHUUU emm G rr0HH22220022HUmm 零級近似：00U 令微擾項：0ninnHU e G r可由自由電子求出零級近似的歸一化波函數(shù)和能量本征值 22(0)2kEmk (0)1ieVk rkr34與一維情況類似，一級微擾能量為 (1)EHkkk()010niiinVneU eedVG rk rk r

20、一級修正的波函數(shù)和二級微擾能量分別為 (1)(0)(0)(0)HEEkkkkkkrrkk2222021ninnnmUeVkk GrkG 22(2)2(0)(0)22202nnnHmUEEEkkkkkkkkkG35其中()01niinVnHeU edVkk rG rkk0nU當 kkGn當 k kGn 當當 k 離布里淵區(qū)邊界較遠時，由于周期場的影響而離布里淵區(qū)邊界較遠時，由于周期場的影響而產(chǎn)生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微擾。產(chǎn)生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微擾。但是，在布里淵區(qū)邊界面上或其附近時，即當?shù)?，在布里淵區(qū)邊界面上或其附近時，即當k2 (k+Gn)2時，這時

21、相應的散射波成分的振幅變得很大，不能當作時，這時相應的散射波成分的振幅變得很大，不能當作小的微擾來處理，而要用簡并微擾來處理。小的微擾來處理，而要用簡并微擾來處理。 零級近似的波函數(shù)由相互作用強的幾個態(tài)的線性組合來組成，由此可解得在布里淵區(qū)邊界面上簡并分裂后的能量為 (0)nEEUk36 需要指出的是，在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界面上的一般位置，電子的能量是二重簡并的，即有兩個態(tài)的相互作用強，其零級近似的波函數(shù)就由這兩個態(tài)的線性組合組成；而在布里淵區(qū)邊界的棱邊上或頂點上，則可能出現(xiàn)能量多重簡并的情況。對于 g 重簡并，即有 g 個態(tài)的相互作用強，因而，其零級近似的波函數(shù)就需由這 g 個相互作用

22、強的態(tài)的線性組合組成，由此解出簡并分裂后的 g 個能量值。kk1k2k3kk3k2k1k4k5k6k7kxky37二、布里淵區(qū)與能帶二、布里淵區(qū)與能帶 引入周期性邊界條件后，在k空間中，波矢k的取值不連續(xù)，k的取值密度為 38VkV為晶體體積而簡約區(qū)的體積倒格子原胞體積 b簡約區(qū)中 k 的取值總數(shù)(k) bN晶體原胞數(shù) 每一個 k 確定一個電子能級，根據(jù) Pauli 原理，每一個能級可以填充自旋相反的兩個電子。因此，簡約區(qū)中共可填充 2N 個電子。 由于每一個布里淵區(qū)的體積都等于倒格子原胞體積b，所以，每一個布里淵區(qū)都可以填充 2N 個電子。381. En(k)函數(shù)的三種圖象函數(shù)的三種圖象 在

23、 k 空間中，電子能量 En(k) 函數(shù)有三種不同的表示方式，稱為三種布里淵區(qū)圖象。這三種表示方法是等價的，可根據(jù)所考慮問題的方便選擇不同的表示方法。 若波矢量 k 在整個 k 空間中取值，這時每一個布里淵區(qū)中有一個能帶，第第 n 個能帶在第個能帶在第 n 個布里淵區(qū)中，這種個布里淵區(qū)中，這種表示法稱為擴展的布里淵區(qū)圖象。表示法稱為擴展的布里淵區(qū)圖象。39若將波矢量 k 限制在簡約區(qū)中，由于 k 和k+Gl所對應的平移算符本征值相同，也就是說，k 和 k+Gl標志的原胞間電子波函數(shù)的位相變化相同。在這個意義上，可以認為 k 和k+Gl是等價的。因此，可以將 k 限制在簡約區(qū)中。但是由于電子的能

24、量分為若干個能帶，如將所有能帶都表示在簡約區(qū)中，那么，對于一個簡約波矢 k，就有若干個分立的能量值與之對應。我們用 n來區(qū)分不同的能帶 En(k)。對于給定的能帶 n， En(k)是 k的連續(xù)函數(shù)。40En(k)的這種表示法稱為簡約布里淵區(qū)圖象簡約布里淵區(qū)圖象。實際上，由于我們認為 k和 k+Gl 等價，因而， En(k)的簡約布里淵區(qū)圖象中的第 n 個能帶，實際上是由擴展布里淵區(qū)圖象中從第 n個布里淵區(qū)中平移一個倒格矢 Gl 而得來的。 由于認為 k 和 k+Gl 等價，因而可以認為 En(k)是 k空 間中以倒格矢Gl為周期的周期函數(shù)，即En(k) En(k Gl)。而簡約布里淵區(qū)是倒易空

25、間的原胞，以此原胞為重復單元進行平移操作可以得到整個 k 空間，這些單元都是等價的。因此，對于同對于同一能帶一能帶有： En(k) En(k Gl)41一維能帶結(jié)構(gòu)的一維能帶結(jié)構(gòu)的3種不同表示（種不同表示（a）能帶的簡約布里淵區(qū)）能帶的簡約布里淵區(qū)表示；（表示；（b）能帶的周期性表示；（）能帶的周期性表示；（c）能帶的擴展布里）能帶的擴展布里淵區(qū)表示淵區(qū)表示42En(k) 的這種表示法稱為周期布里淵區(qū)圖象。擴展布里淵區(qū)圖象：不同的能帶在擴展布里淵區(qū)圖象：不同的能帶在k空間中不同的布里空間中不同的布里 淵區(qū)中給出；淵區(qū)中給出；簡約布里淵區(qū)圖象：所有能帶都在簡約區(qū)中給出；簡約布里淵區(qū)圖象：所有能帶

26、都在簡約區(qū)中給出；周期布里淵區(qū)圖象：在每一個布里淵區(qū)中給出所有能帶。周期布里淵區(qū)圖象：在每一個布里淵區(qū)中給出所有能帶。2. 能帶重疊的條件能帶重疊的條件 我們已證明，在布里淵區(qū)內(nèi)部，電子能量是連續(xù)的（嚴格應為準連續(xù)），而在布里淵區(qū)邊界上，電子能量不連續(xù)，會發(fā)生能量的突變。在一維情況下，布里淵區(qū)邊界上能量的突變?yōu)椋篍EE2Un這就是禁帶的寬度（能隙）。43 但在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上電子能量的突變但在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上電子能量的突變并不意味著能帶間一定有禁帶的存在，而且還可能發(fā)生能并不意味著能帶間一定有禁帶的存在，而且還可能發(fā)生能帶與能帶的交疊帶與能帶的交疊。這是由于在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上沿不同的 k 方向上，電子能量的不連續(xù)可能出現(xiàn)的不同的能量范圍。因此，在某些 k 方向上不允許有某些能量值，而在其他 k 方向上仍有可能允許有這種能量，所以，在布里淵區(qū)邊界面上能量的不連續(xù)并不一定意味著有禁帶。這是三維情況與一維情況的一個重要區(qū)別。能帶交迭的示意圖44小結(jié)：小結(jié)：近自由電子近似的主要結(jié)果：近自由電子近似的主要結(jié)果： 存在能帶和禁帶：存在能帶和禁帶： 在零