電石法PVC生產(chǎn)過程的含汞廢水和電石渣的處理和綜合利用

1、電石法PVC生產(chǎn)過程中含汞廢水和電石渣的處理及綜合利用一直以來困擾電石法PVC發(fā)展的真正原因是環(huán)保問題。電石生產(chǎn)過程中電石爐尾氣、PVC生產(chǎn)過程中VCM精餾尾氣、PVC干燥尾氣粉塵、電石破碎粉塵、電石渣漿上清液、含汞廢水、廢鹽酸以及電石渣等的治理情況是影響PVC發(fā)展的關(guān)鍵。(1)電石爐尾氣已隨著新技術(shù)的應(yīng)用和國家產(chǎn)業(yè)政策的引導(dǎo)得到妥善解決。l萬t/年以下和敞開式電石爐被淘汰，新建項目電耗在3250kW·ht以下的政策限制和尾氣余熱利用以及布袋除塵等技術(shù)的實施已經(jīng)使電石行業(yè)的環(huán)保節(jié)能問題得到有效解決。(2)隨著尾氣吸附回收技術(shù)的發(fā)展，VCM精餾尾氣已經(jīng)可以達到036mgm3的環(huán)保排放標(biāo)

2、準，不僅產(chǎn)生環(huán)保效益，同時也產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，PVC生產(chǎn)企業(yè)已紛紛采用。(3)PVC干燥尾氣粉塵采用雙級旋風(fēng)加布袋除塵工藝早已達到尾氣排放顆粒物1mgm3的排放標(biāo)準，得到了有效治理。(4)電石破碎粉塵隨著旋風(fēng)加布袋等除塵技術(shù)的實施已經(jīng)使電石破碎環(huán)境粉塵達到120mgm3以下。(5)電石渣上清液隨著上清液降溫沉降回用技術(shù)的應(yīng)用成熟，相當(dāng)一部分企業(yè)已實現(xiàn)閉路循環(huán)不外排。而含汞廢水雖然隨著含汞廢水閉路循環(huán)、飽和吸附、吸附載體汞回收技術(shù)措施的實施，杜絕外排。但汞處理問題仍是電石法PVC發(fā)展和生存的最大威脅，國際上已經(jīng)開始針對中國的PVC生產(chǎn)的汞污染以及高耗能提出議案。電石渣的主要成分是Ca(OH)2

3、。目前雖然以此為原料生產(chǎn)水泥、免燒磚以及用于純堿生產(chǎn)并副產(chǎn)氯化鈣的工藝技術(shù)已經(jīng)成熟，并不斷得到推廣使用和發(fā)展，但如何將電石渣有效地綜合利用，變廢為寶仍是企業(yè)迫在眉睫的課題?，F(xiàn)將我會收集到的一些關(guān)于含汞廢水處理及電石渣綜合利用的資料匯編如下僅供參考：一 含汞廢水處理對含汞廢水進行處理：1.常壓蒸發(fā)，成本太高；2.無汞觸媒，成本更高；3.低汞觸媒，隔靴瘙癢；4.硫化鈉硅藻土活性炭方法比較成熟但處理程序上是間歇操作。據(jù)報道貴州省安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司采用2005年國家發(fā)明專利技術(shù)，專利證號第304285號：專利號：ZL200510031347.3，發(fā)明名稱：一種含汞廢水的處理方法，發(fā)明人：周石

4、來。使貴州省安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司12萬噸/年P(guān)VC，含汞廢水汞含量由66.7750mg/l-71.5975mg/l下降到0.00001mg/l-0.00006mg/l（國家污水綜合排放標(biāo)準GB8978-1996中含汞量為0.05 mg/l。燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染排放標(biāo)準中含汞為0.005 mg/l）。 專利處理的基本原理：化學(xué)反應(yīng)法和物理絮凝法相結(jié)合的處理方法。即HgCl2+Na2SHgS +2NaCl，在有絮凝劑的作用下，生成大的絮凝團，經(jīng)過物理過濾后將HgS分離出來。使排放廢水含汞量在0.00010.0003mg/l的范圍內(nèi).遠低于國家廢水排放的標(biāo)準（即0.005mg/l）。 專

5、利含汞廢水處理的簡要介紹：本發(fā)明涉及一種含汞廢水的處理方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，向被處理水中加入HgNa2S的摩爾比11-11.1、摩爾濃度為0.1-0.2的Na2S溶液，使被處理水中的Hg與Na2S反應(yīng)生成HgS，調(diào)節(jié)pH值在7-9之間，再以Hg有機絮凝劑的摩爾比10.01-10.02加入摩爾濃度為0.01-0.02的有機絮凝劑，生成HgS絮狀沉淀，將所得物料過濾，使HgS絮狀沉淀與被處理水分離，得到處理合格的水溶液。 本發(fā)明用化學(xué)方法直接生成難溶于水的HgS沉淀，經(jīng)有機絮凝后可直接過濾，無須借助氫氧化鐵和氫氧化亞鐵等沉淀劑，在反應(yīng)中pH值的控制可直接由反應(yīng)助劑的加入量來控制調(diào)節(jié)，不需要再通

6、過添加氫氧化鈉來調(diào)節(jié)，簡化了操作程序，降低處理成本，使處理過程中不增加新的雜質(zhì)。本發(fā)明可處理高濃度的含汞廢水，當(dāng)廢水中所含汞濃度高時，只需通過加大Na2S溶液用量、控制反應(yīng)終點的pH值即可達到理想的處理效果。2007年12月3日貴州省環(huán)保局以環(huán)驗200738號文批準貴州省安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司通過竣工環(huán)境保護驗收。該公司12萬噸/年P(guān)VC項目竣工環(huán)保驗收監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，污水總排口含汞非常低，達到0.00001mg/l0.00006mg/l，幾乎為零。自2007年8月試生產(chǎn)以來，處理后的廢水透明清亮、效率高，處理率大于99%以上，出水穩(wěn)定達標(biāo)排放。這是我國PVC行業(yè)首家采用化學(xué)法和物理法相結(jié)合的

7、新工藝、新技術(shù)。也是較徹底除去汞污染新型的環(huán)保裝置。 含汞廢水處理裝置主要是采用化學(xué)反應(yīng)法，使汞觸媒中的氯化汞與助劑硫化鈉反應(yīng)，生成硫化汞的黑色沉淀物，再經(jīng)過特殊的高分子絮凝劑進行絮凝成團，然后經(jīng)物理過濾即可將硫化汞分離出來。這種有毒的渣送汞礦回收金屬汞，清潔的濾液可以回用，也可送公司污水站集中排放。實現(xiàn)了公司徹底消除汞害，各種物質(zhì)達標(biāo)排放。保護生態(tài)環(huán)境、保護水源、環(huán)保型化工企業(yè)的目標(biāo)。二.電石渣的綜合利用采用電石乙炔工藝生產(chǎn)PVC樹脂過程中會有大量的電石渣漿排出，1t電石和水反應(yīng)產(chǎn)生的濕電石漿約為6t，其中含水約為6080，折合成干電石渣約為1.2t以上。電石渣漿的含水量大、堿性高，且流量大

8、，是污水管網(wǎng)的重點污染源；而干電石渣的主要成分是氫氧化鈣（約占6467），是高堿性物質(zhì)，pH值可達14。由于電石渣數(shù)量較大、運輸成本較高,目前國內(nèi)PVC生產(chǎn)廠家產(chǎn)生的電石渣大部分采用就地堆放或填埋。這樣不僅占用了寶貴的土地資源，而且對空氣、地表水和地下水也產(chǎn)生了較大的污染。故電石渣問題成為影響PVC生產(chǎn)廠規(guī)模擴大、生產(chǎn)發(fā)展的主要制約因素，如何將電石渣綜合回用、變廢為寶已是企業(yè)迫在眉睫的課題。目前，對電石渣回用的研究實踐主要分為渣漿的前期分離處理和電石渣的后期加工回用。 1.電石渣的前期分離處理前期分離處理是指對電石渣漿進行固液分離，主要有自然沉降法和機械分離法。（1）自然沉降法:自然沉降法是靠

9、濕電石漿中固體顆粒的自身重力進行沉降，對除去較大的顆粒較為有效。濕電石渣漿排出后，一般先匯集于渣池，除去塊狀雜質(zhì)，然后用泥漿泵送至沉降池進行沉淀，排去上面的清液（仍屬廢水，需回用），下層的濃漿送入加工區(qū)。該法占地面積大，勞動環(huán)境差，對環(huán)境污染嚴重，且清液中固體含量偏高，清液回用困難。（2）機械分離法:目前，國內(nèi)各廠除了采用自然沉降法，還采用濃縮機、離心機、真空過濾機和板框壓濾機等機械分離法來分離電石渣。濃縮機分離液中，固相含水在6070，廢渣無法自然堆放，多用于濕法水泥生產(chǎn)，投資較大。離心機分離法是利用懸浮顆粒和廢水的質(zhì)量不同，在高速旋轉(zhuǎn)時所受的離心力大小也不同，干電石渣（質(zhì)量大者）被甩到外圈

10、，廢水留在內(nèi)圈，并通過不同的出口被分別導(dǎo)走。雖然離心機轉(zhuǎn)速高，分離效率也高，但設(shè)備復(fù)雜，造價較貴。壓濾機是近年來出現(xiàn)的新型高效脫水設(shè)備，與真空過濾機相比具有數(shù)倍過濾能力，因而不僅生產(chǎn)能力大、濾餅水分低、濾液清潔，而且具有占地面積小、操作環(huán)境相對較好、濾渣可外運等特點。2.電石渣的后期加工回用2.1廢水的處理回用:電石渣漿廢水不僅含有難以處理的乙炔氣體、硫離子,而且pH值較高，水質(zhì)、水量具有隨機性和多變性，因而被認為是處理難度較大、治理成本較高的一類廢水。目前，電石渣漿廢水主要是經(jīng)過二次處理后循環(huán)用于生產(chǎn)過程的相應(yīng)崗位，或用于中和酸性廢水等。（1）廢水經(jīng)過二次處理循環(huán)利用:廢水的再利用主要是用于

11、電石反應(yīng)生產(chǎn)乙炔。乙炔發(fā)生器中電石反應(yīng)對水質(zhì)要求不高，電石渣漿廢水進行二級沉淀處理去除其中的懸浮物后可作為電石反應(yīng)用水。首先將乙炔發(fā)生器產(chǎn)生的渣漿廢水排放到渣漿收集池，再用泥漿泵輸送到渣漿沉淀地，在池中進行沉淀處理。上部清液經(jīng)溢流進入豎流式二級沉淀池中，進行充分沉淀，使廢水中Ca（OH）2微粒再次沉降，清液溢流入集水池，用清水泵送入乙炔發(fā)生器，與冷卻塔廢水混合后，在乙炔發(fā)生器戶與電石進行反應(yīng)，使高pH值、高S2-、高COD廢水得以閉路循環(huán)使用。生產(chǎn)實踐表明，經(jīng)二次沉淀深度處理的廢水完全可以滿足乙炔發(fā)生器內(nèi)電石反應(yīng)的工藝要求，可替代大量的深井水以節(jié)約水資源。此外，經(jīng)二次處理后的電石渣漿廢水還可以

12、用于其它方面，如冷卻水、酸性尾氣吸收處理等。（2）中和酸性廢水:該過程主要是將化工區(qū)各廠排出的酸性廢水（主要為鹽酸、硫酸和有機酸廢水）與堿性廢水進行中和，剩余的酸度用電石渣中和，為二級生化處理提供必要的進水條件。在利用廢水及電石渣中和酸性廢水的操作中，要控制適宜的進水水質(zhì)，注意中和后所生成鹽類的溶解度變化，避免產(chǎn)生大量的泥渣。中和后出水的pH值直控制在 78范圍內(nèi)，使泥渣充分析出，pH值過高或過低都可能使電石渣在沉淀池中堆積或產(chǎn)生隱性循渣。由于中和出水含有大量的Ca2+，因此與其它廢水混合后，最好控制進生化處理裝置的廢水pH值為67，以避免析出Ca（OH）2。電石渣漿廢水治理方案存在的主要問題

13、是上清液中含有的硫離子未經(jīng)處理，在回用過程中存在環(huán)境污染隱患。對比了含硫廢水的處理方法后，結(jié)合工程實際，選擇空氣催化氧化法對上清液進行硫離子去除。通過模擬實驗，確定了該工藝處理上清液的最佳工況條件：用MnSO4作催化劑，投加量為催化劑(m)：硫離子(m)=1：7；反應(yīng)溫度為3545；曝氣量控制在每處理1L水為0.6Lmin曝氣時間5h。在該條件下進行反應(yīng)，上清液中的硫離子去除率可以達到90以上。也可采用鐵、鋅、銅的鹽溶液，使廢水中的污染物形成金屬化合物沉淀；再將沉淀酸解，生成的硫化氫H2S()氣體和鐵、鋅、銅的鹽溶液，分別回收和利用。鐵、鋅、銅的鹽溶液再用于廢水處理；硫化氫H2S()用液堿(N

14、aOH)噴淋吸收，生成硫化鈉/硫氫化鈉，加工、包裝為產(chǎn)品；氧化生產(chǎn)單質(zhì)硫。處理后，水中懸浮物低于30毫克/升，化學(xué)需氧量低于100毫克/升，生化需氧量低于30毫克/升，硫化物(以S2-計)濃度低于1毫克/升，各項指標(biāo)達到國家排放標(biāo)準，沒有無組織有害氣體產(chǎn)生，處理過程中產(chǎn)生的氣、固、液相產(chǎn)物全部合理利用，沒有污染物排放，有效地治理了污染的同時，取得了明顯的經(jīng)濟效果。2.2干電石渣的回用: 電石渣是乙炔生產(chǎn)過程中排出的廢物，其主要成分為Ca（OH）2，含量達90以上，堿度為3molL左右。經(jīng)處理后的干電石渣，其回用主要有以下幾個方面：制成石灰作為電石的生產(chǎn)原料、與煤渣等煅燒生產(chǎn)電石渣水泥；作為普通

15、建筑材料（地基填土等）；與氯氣作用生產(chǎn)漂白粉；代替石灰作浮選調(diào)整劑；作鍋爐煙氣的脫硫吸收劑；作劣質(zhì)煤生產(chǎn)燃煤的固硫劑；作防水涂料的主要填料；作瓷光壁涂料和建筑室內(nèi)用膩子的原料等。（1）制成石灰作為電石的生產(chǎn)原料：將干電石渣送入造粒機，制成520mm的圓球顆粒，再滾入干燥爐預(yù)熱、烘干，而后進入回轉(zhuǎn)爐煅燒，煅燒成的回收石灰流入冷卻簡冷卻后送入卸料貯槽，由此裝車運到電石廠作電石原料。但因回收石灰中含S、P雜質(zhì)較多，摻進的回收石灰只能占電石原料的20左右，過多則會影響電石的質(zhì)量。（2）利用電石渣生產(chǎn)碳化焦球：利用電石渣制備電石生產(chǎn)的原料碳化焦球。電石渣經(jīng)脫水處理得到干基電石渣，其特征在于脫水處理后的干

16、基電石渣與焦炭末按一定比例混合成球，然后在碳化罐內(nèi)，用水洗處理后的石灰窯廢氣在一定溫度下進行碳化，制成碳化焦球。該方法工藝簡單，既變廢為寶，又節(jié)約了生產(chǎn)成本，具有良好的環(huán)保效果和經(jīng)濟效益，且得到的碳化焦球完全符合電石生產(chǎn)的強度、粒度要求。（3）與煤渣等煅燒生產(chǎn)電石渣水泥：電石渣水泥一般在立窯中煅燒而成，其備料有干法和濕法兩種方法。當(dāng)電石渣的含水量較高（6080）時，可以采用干法備料。干法備料需要采用機械分離脫水使電石渣含水量降至3040，所有的其它原料也需要進行干燥。干法的缺點是物料需要干燥，所需要的物料堆放地也大，因此生產(chǎn)能力受到一定限制。干法電石渣水泥的抗壓強度可達到39.2MPa。濕法備

17、料法是在電石渣中加入一定量的煤、黃土、礦渣等，經(jīng)過濕法備料、過濾、成球、立窯煅燒和熟料細磨等加工步驟后，即可制成電石渣水泥。工業(yè)上一般程序如下：煤、黃土及礦渣按16:16:5的質(zhì)量比配合，經(jīng)攪拌后，加水磨濕，得到含水5458的泥漿，流入泥漿池備用。將此泥漿與電石渣進行配比，再經(jīng)過過濾脫水，所得濾餅仍含40左右的水。如果還需要進一步脫水，可送堆料場中繼續(xù)脫水。脫水后的物料用松散機散化，再送去成球，成球過程中需要加入煤屑及58的黃粉（黃粉即立窯中沒有燒透的熟料粉，因呈黃色而稱黃粉），在細磨過程中所加入石膏粉的量約為熟料的5左右。此法生產(chǎn)的電石渣水泥，抗壓強度也可達39.2MPa。（3）作普通建筑材

18、料:根據(jù)化學(xué)的成分分析及應(yīng)用試驗證明，干電石渣經(jīng)研粉后，完全可以在建筑工程中代替石灰生產(chǎn)普通混合砌筑沙漿和內(nèi)墻抹灰沙漿。（4）作防水涂料的主要填料:先用表面處理劑（如“脂肪皂含硅醇鍵表面活性劑”的混合表面活性劑）對電石渣去味、改性，將其變成一種流水材料，再以改性電石渣為主要填料，加入一定的成膜物質(zhì)、成膜輔劑和顏料，可以制備防水性能良好的涂料，制得的涂料性能指標(biāo)達到了國家有關(guān)內(nèi)墻涂料的標(biāo)準。（5）生產(chǎn)免燒電石渣磚：由砂巖100份、電石渣20-50份、固相粘接劑10-30份、液相粘接劑0.2-0.7份、水3-8份；制造方法是：將砂巖粉碎為砂并過篩；按比例取砂巖砂、電石渣、固相粘接劑攪拌混合均勻；再

19、按比例加入液相粘接劑和水，攪拌混合均勻；將混合料置模具內(nèi)，用制磚機壓制成型，壓力40Mpa；磚坯脫模，經(jīng)養(yǎng)護檢驗合格即為成品。本電石渣磚強度高而且穩(wěn)定，適用原料的面廣，簡單易得，可根據(jù)工業(yè)廢料就地取材，無須遠程運輸；生產(chǎn)工藝簡單，制磚壓力大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密，磚的質(zhì)量好，使用壽命長，成本低。也可以電石渣、煤渣等為主要原料生產(chǎn)無需燒結(jié)的免燒磚，但電石渣的加入量有限（一般不超過20%）。（6）用于環(huán)保行業(yè)：a.酸性尾氣治理：利用電石渣的強堿性來吸收工業(yè)生產(chǎn)過程中的酸性氣體，如火電廠將電石渣烘干后作為脫硫劑使用，降低了發(fā)電成本，產(chǎn)生的脫硫石膏用于水泥生產(chǎn)。b.酸性廢水及含氟污水治理：在工業(yè)生產(chǎn)過程中有大量的酸性（如含硫酸、磷酸、鹽酸）廢水排出，在氟氯烴、電解鋁、農(nóng)藥、有色金屬冶煉等生產(chǎn)過程中有大量的含氟廢水排出，利用電石渣中Ca(OH)2的強堿性與酸性廢水和含氟廢水反應(yīng)生成鹽和水，使之達標(biāo)排放。（7）用于化工行業(yè)：a.生產(chǎn)碳酸鈣：電石渣經(jīng)凈化出去其中的雜質(zhì)，控制電石渣漿的Ca(OH)2濃度，可生產(chǎn)CaCO3系列產(chǎn)品b.生產(chǎn)氯化鈣：采用電石渣與HCl反應(yīng)制得CaCl2,氯化鈣主要用于基建防護劑、載冷劑、水處理等，無水氯化鈣可用于干燥劑.c.生產(chǎn)純堿：在氨堿法工藝生產(chǎn)中，利用電石渣替代石灰石用于純堿生產(chǎn)。d.用