三金屬固態(tài)相變熱力學(xué)和動力學(xué)

1、1.2.1 固態(tài)相變的熱力學(xué)條件1 1）相變驅(qū)動力）相變驅(qū)動力oldnewnewoldGGG0newoldG相變熱力學(xué)條件相變熱力學(xué)條件 G是系統(tǒng)的一個特征函數(shù)，設(shè)H為焓、S為熵、T為絕對溫度，則有：G = H - TS 任何相的自由能都是溫度的函數(shù)，通過改變溫度改變溫度是可以獲得相變熱力學(xué)條件的。1.2 1.2 金屬固態(tài)相變熱力學(xué)金屬固態(tài)相變熱力學(xué)必須產(chǎn)生一定的過冷度或過熱度，即： 過冷度TT0T1 過熱度TT2T0以獲得相變所需的自由能差（G或G），即滿足相變熱力學(xué)的能量條件時才能發(fā)生或的相變。oldnewnewoldGGG0newoldG 相變時改組晶格所必須克服的原子間引力。勢壘的高低

2、可以近似地用激活能Q來表示。獲得附加能量的方式：一是原子熱振動的不均勻性，它使個別原子可能具有很高的熱振動能量，足以克服原子間引力而離開平衡位置，即獲得附加能量。二是機械應(yīng)力，例如彈性變形或塑性變形破壞了晶體原子排列的規(guī)律性，在晶體中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，可強制某些原子離開平衡位置，從而獲得附加能量。2 2）相變勢壘）相變勢壘 絕大多數(shù)固態(tài)相變（除調(diào)幅分解外）都是通過形核與長大過程完成。均勻形核：均勻形核：晶核在母相中無擇優(yōu)地任意均勻分布。非均勻形核非均勻形核：晶核在母相中某些區(qū)域擇優(yōu)地不均勻分布。非均勻形核非均勻形核晶界形核晶界形核層錯形核層錯形核位錯形核位錯形核1.2.1 固態(tài)相變時的形核一、均勻形

3、核一、均勻形核自由能差自由能差界面能界面能應(yīng)變能應(yīng)變能Gv - 新舊相間單位體積自由能差 - 單位面積界面能 - 單位體積應(yīng)變能相變驅(qū)動力：相變驅(qū)動力： V Gv ，新舊相間自由能差相變阻力：相變阻力： S + V ，界面能 + 應(yīng)變能1 1、形核過程系統(tǒng)自由能的變化、形核過程系統(tǒng)自由能的變化假設(shè)形成的新相晶核為球形：球形：0)(drGd臨界晶核尺寸臨界晶核尺寸VGr2*臨界晶核的臨界晶核的形核功形核功23*)(316VGGrrGrGV32334434對于對于 r 求導(dǎo)：求導(dǎo)：2 2、晶核形狀、晶核形狀VGr2*23*)( 316VGG1、當表面能和彈性應(yīng)變能增大時，臨界晶核半徑rc增大，形核

4、功W 增高。2、具有低界面能和高彈性應(yīng)變能的共格新相核胚，傾向于呈盤狀或片狀呈盤狀或片狀；3、而具有高界面能和低彈性應(yīng)變能的非共格新相核胚，則易成等軸狀等軸狀。4、但若新相核胚界面能的異向性很大（對母相晶面敏感）時，后者也可呈片狀或針狀。3 3、溫度與臨界形核半徑及形核功、溫度與臨界形核半徑及形核功VGr2*23*)(316VGG1、臨界晶核半徑和形核功都是自由能差的函數(shù)，因此，它們也將隨過冷度（過熱度）而變化。2、隨過冷度（過熱度）增大，臨界晶核半徑和形核功都減小，新相形核幾率增大，新相晶核數(shù)量也增多，即相變?nèi)菀装l(fā)生。3、只有在一定的溫度滯后條件下系統(tǒng)才可能發(fā)生相變。4、形核功所需的能量來自

5、兩個方面：一是依靠母相內(nèi)存在的能量起伏來提供；二是依靠變形等因素引起的內(nèi)應(yīng)力來提供。N - 單位體積母相中的原子數(shù)- 原子振動頻率G* - 形核功Q - 原子擴散激活能K-波爾茲曼常數(shù)T-相變溫度)41 (expkTQGNN4 4、均勻形核時的形核率、均勻形核時的形核率與液態(tài)結(jié)晶相比，固態(tài)相變的均勻形核率要低得多。同時，固態(tài)材料中存在的大量晶體缺陷可提供能量，促進形核。因此，非均勻形核非均勻形核便成為固態(tài)相變的主要形核方式。二、非均勻形核二、非均勻形核 母相中存在的各種晶體缺陷均可作為形核位置，晶體缺陷所儲存的能量可使形核功降低，形核容易。 當新相核胚在母相晶體缺陷處形成時，系統(tǒng)自由能的總變化

6、為： G = -VGv + S+ V -Gd 其中-Gd ，由于晶體缺陷消失所釋放的能量，包括空位、位錯、晶界等。界面：兩個相鄰晶粒的邊界界棱：三個晶粒共同交界的一條線界隅：四個晶粒交于一點處(a)(a)界面形核界面形核 (b)(b)界棱形核界棱形核(c)(c)界隅形核界隅形核1 1、晶界形核、晶界形核 為了減少晶核表面積，降低界面能，非共格形核時各界面均呈球冠形呈球冠形。 晶界形核時，新相與母相的一個晶粒形成共格或半共格界面，以減小形核功。共格一側(cè)因與母相有一定的位向關(guān)系，界面呈平直態(tài)平直態(tài)，由于大角度晶界兩側(cè)晶粒通常沒有對稱關(guān)系，故晶核不太可能同時與兩側(cè)晶粒共格，而是一側(cè)共格一側(cè)非共格。晶

7、粒1晶粒2晶界晶核形狀位錯可通過三種形式促進形核：位錯線消失-釋放能量-有利形核位錯不消失，位錯依附于新相界面上補償錯配-降低應(yīng)變能溶質(zhì)原子在位錯線上偏聚-有利形核的成分起伏-有利形核2 2、位錯形核、位錯形核 空位通過促進溶質(zhì)原子擴散或利用本身能量提供形核驅(qū)動力而促進形核； 空位團可凝聚成位錯而促進形核；3 3、空位形核、空位形核一、新相長大機制一、新相長大機制(1) 半共格界面的遷移(2) 非共格界面的遷移二、二、 新相長大速度新相長大速度(1) 無成分變化的新相長大(2) 有成分變化的新相長大界面向母相方向的遷移相界面的遷移速度1.2.3 金屬固態(tài)相變的晶核長大 因為半共格界面具有較低的

8、界面能，故在長大過程中界面往往保持為平面。晶核長大如通過半共格界面上母相一側(cè)原子的切變來完成。 大量原子有規(guī)則地沿某一方向作小于一個原子間距的遷移，并保持原有的相鄰關(guān)系不變（協(xié)同型長大或位移式長大）。一、新相長大機制一、新相長大機制1 1、半共格界面的遷移、半共格界面的遷移切變機制階梯界面階梯界面： 面間位錯分布在階梯界面上，位錯的滑移運動使階梯跨過界面?zhèn)认蜻w移，而使界面朝其法線方向發(fā)展，從而使新相長大。臺階式長大 新相晶核與母相之間呈非共格界面，界面處原子排列紊亂，形成不規(guī)則排列的過渡薄層。 這種界面上原子的移動不是協(xié)同的，即無一定先后順序，相對位移距離不等，其相鄰關(guān)系也可能變化。這種界面可

9、在任何位置接受原子或輸出原子，隨母相原子不斷向新相轉(zhuǎn)移，界面本身便沿其法向推進，從而使新相逐漸長大。 2 2、非共格界面的遷移、非共格界面的遷移過渡薄層 有人認為，在非共格界面的微觀區(qū)域中也可能呈現(xiàn)臺階狀結(jié)構(gòu)，這種臺階平面是原子排列最密的晶面，臺階高度約相當于一個原子層，通過原子從母相臺階端部向新相臺階轉(zhuǎn)移，使新相臺階發(fā)生側(cè)向移動，從而引起界面垂直方向上的推移，使新相長大。 臺階狀界面二、新相長大的速度二、新相長大的速度 新相長大速度取決于界面移動速度。無擴散型相變無擴散型相變：其界面遷移是通過點陣切變完成的，故其長大激活能為零，因此新相長大速度很高。擴散型相變：擴散型相變：其界面遷移需要借助

10、原子的擴散，故新相長大速度較低。 擴散型相變中的新相長大的兩種情況 1、新相形成時無成分變化，只有原子的近程擴散。 2、新相形成時有成分變化，新相長大需要通過溶質(zhì)原子的長程擴散。 1 1、無成分變化的新相長大、無成分變化的新相長大隨溫度降低，兩相的自由能差增大，新相長大速率增加。隨溫度降低，新相長大速率按指數(shù)函數(shù)減小。母相和新相成分相同，新相長大是相界面的移動，實質(zhì)母相和新相成分相同，新相長大是相界面的移動，實質(zhì)是兩相界面附近原子的短程擴散是兩相界面附近原子的短程擴散受相變溫度影響。受相變溫度影響。2 2、有成分變化的新相長大、有成分變化的新相長大 實質(zhì)是兩相界面兩側(cè)溶質(zhì)原子的長程擴散，受擴散速度所限制。 隨著溫度的下降，溶質(zhì)在母相中的擴散系數(shù)急劇減小，故新相的長大速率降低。1.3 1.3 固態(tài)相變動力學(xué)固態(tài)相變動力學(xué) 研究新相形成量(體積分數(shù))與時間、溫度關(guān)系的學(xué)科稱為相變動力學(xué)。 與再結(jié)晶過程類似，形核長