高分子物理課件精華版

1、12本章教學(xué)內(nèi)容及學(xué)習(xí)重點(diǎn)本章教學(xué)內(nèi)容及學(xué)習(xí)重點(diǎn)重點(diǎn)：重點(diǎn)：非晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變：玻璃橡膠轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變：玻璃橡膠轉(zhuǎn)變半晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變：晶態(tài)熔融態(tài)轉(zhuǎn)變半晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變：晶態(tài)熔融態(tài)轉(zhuǎn)變教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)聚合物的力學(xué)狀態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)熔融熱力學(xué)熔融熱力學(xué)鏈段運(yùn)動的鏈段運(yùn)動的松弛松弛過程過程分子鏈運(yùn)動的分子鏈運(yùn)動的熱力學(xué)相變熱力學(xué)相變過程過程3溶液溶液固體（微固體（微觀結(jié)構(gòu)）觀結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象( (形態(tài)形態(tài), ,大小大小) )近程結(jié)構(gòu)近程

2、結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)型構(gòu)型旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)( (順順反異構(gòu)反異構(gòu)) ) 引言引言前面幾章學(xué)習(xí)的內(nèi)容前面幾章學(xué)習(xí)的內(nèi)容高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了高分子材高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了高分子材料有一系列特殊優(yōu)異性能料有一系列特殊優(yōu)異性能4MicrostructureMolecular movementsPerformed properties 高分子物理學(xué)習(xí)的主線：高分子物理學(xué)習(xí)的主線：微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動。須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動。高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了高分子材料有一系列特殊優(yōu)高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了高分

3、子材料有一系列特殊優(yōu)異性能。異性能。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能性能5研究高聚物的宏觀性質(zhì)，不僅要了解研究高聚物的宏觀性質(zhì)，不僅要了解高聚物高聚物的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，還必須弄清，還必須弄清高聚物分子運(yùn)動高聚物分子運(yùn)動的規(guī)律，的規(guī)律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能相結(jié)合，理解高聚才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能相結(jié)合，理解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運(yùn)動的規(guī)律高聚物分子運(yùn)動的規(guī)律 高分子物理學(xué)習(xí)的主線：高分子物理學(xué)習(xí)的主線：6聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)第第 一一 節(jié)節(jié) Characters of the polymer molecular

4、movements7PMMA, T100 C, 變軟變軟Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬原因原因分子運(yùn)動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)分子運(yùn)動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)現(xiàn)現(xiàn) 象象85.1.1 運(yùn)動單元的多重性運(yùn)動單元的多重性1，多種運(yùn)動單元，多種運(yùn)動單元高分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性：高分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性：分子量高，具有多分散性；帶有不同的側(cè)基；加分子量高，具有多分散性；帶有不同的側(cè)基；加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動單元具有上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動單元具有多重多重性性，或者說高聚物的分子運(yùn)動有，或者說高聚物的分子運(yùn)動有多重模式多重模式。多種運(yùn)動方式多

5、種運(yùn)動方式小尺寸運(yùn)動單元小尺寸運(yùn)動單元 （鏈段尺寸及以下）（鏈段尺寸及以下）大尺寸運(yùn)動單元大尺寸運(yùn)動單元 （鏈段尺寸以上）（鏈段尺寸以上）CH2CCnCH3OOCH3PMMA92，分子運(yùn)動的類型，分子運(yùn)動的類型鏈段的運(yùn)動鏈段的運(yùn)動主鏈中碳主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈在分子鏈質(zhì)心不變的情況下，鏈段相對于另一分子鏈在分子鏈質(zhì)心不變的情況下，鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動。部分鏈段而運(yùn)動。鏈節(jié)的運(yùn)動鏈節(jié)的運(yùn)動比鏈段還小的運(yùn)動單元比鏈段還小的運(yùn)動單元側(cè)基的運(yùn)動側(cè)基的運(yùn)動側(cè)基運(yùn)動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋側(cè)基運(yùn)動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動等轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動等高分

6、子鏈的整體運(yùn)動高分子鏈的整體運(yùn)動高分子鏈作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量高分子鏈作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動中心的移動晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動，晶區(qū)折晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動，晶區(qū)折疊鏈的疊鏈的”手風(fēng)琴式手風(fēng)琴式”運(yùn)動等運(yùn)動等105.1.2 分子運(yùn)動的時間依賴性分子運(yùn)動的時間依賴性在一定的外場下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運(yùn)在一定的外場下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運(yùn)動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是需要時間動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是需要時間的。由于高分子在運(yùn)動時，運(yùn)動單元之間的作用力很大，因的。由于高分子在運(yùn)動時，運(yùn)動單元之間的作用力很大，因

7、此這一過程是慢慢完成的，這個過程稱為此這一過程是慢慢完成的，這個過程稱為松弛過程松弛過程。ElasticViscosity11一根橡皮，用外力將它拉長了一根橡皮，用外力將它拉長了x(0)，外力去除后，外力去除后，x(0)不是立刻不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出?？梢猿掷m(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。0 x)0(x0t)(txtt t/)0()(textxt tx) 0( x外力作用下橡皮長度的增量外力作用下橡皮長度的增量除去外力

8、后除去外力后t時間橡皮長度的增量時間橡皮長度的增量松弛時間松弛時間12松弛時間松弛時間t松弛時間松弛時間就是就是x減少到減少到 時所需要的時間。時所需要的時間。1(0)xeSmall molecules, Macromolecules, exx/ )0()(是一個表征松弛過程快慢的物理量是一個表征松弛過程快慢的物理量/)0()(textx“瞬時過程瞬時過程”“松弛過程松弛過程” =10-810-10s =10-1104s13高聚物運(yùn)動單元的大小不同，松弛時間的長短高聚物運(yùn)動單元的大小不同，松弛時間的長短不一致，所以高聚物的不一致，所以高聚物的 嚴(yán)格地講是一個分布，嚴(yán)格地講是一個分布，稱為稱為“

9、松弛時間譜松弛時間譜”。觀察時間的標(biāo)度與運(yùn)動單元的觀察時間的標(biāo)度與運(yùn)動單元的 值相當(dāng)，才能值相當(dāng)，才能觀察到這種運(yùn)動單元的松弛過程。觀察到這種運(yùn)動單元的松弛過程。Note:145.1.3 分子運(yùn)動的溫度依賴性分子運(yùn)動的溫度依賴性升溫對高分子運(yùn)升溫對高分子運(yùn)動的二個作用動的二個作用使運(yùn)動單元動能增加，令其活化使運(yùn)動單元動能增加，令其活化溫度升高，體積膨脹，提供了溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動單元可以活動的自由空間運(yùn)動單元可以活動的自由空間RTEe/0 E 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy松弛時間與溫度的關(guān)系松弛時間與溫度的關(guān)系松弛時間松弛時間常數(shù)常數(shù)0Mexi

10、canAmerican physical and theoretical chemist (19011981)15T T 時溫等效（時溫等效（Time-Temperature superposition）升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）RTEe/0升溫使松弛過程加快，使松弛時間變短升溫使松弛過程加快，使松弛時間變短16聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第第 二二 節(jié)節(jié) Mechanical properties and transition of polymers17為了激發(fā)聚合物中各運(yùn)動單元的運(yùn)動，可以采用加熱為了激發(fā)聚合物中各運(yùn)動單

11、元的運(yùn)動，可以采用加熱的方法，并對聚合物試樣施加一恒定的外力，觀察試的方法，并對聚合物試樣施加一恒定的外力，觀察試樣發(fā)生的樣發(fā)生的形變與溫度形變與溫度的關(guān)系，即采用的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線的方的方法來考察這個問題。法來考察這個問題。熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線也叫也叫溫度溫度-形變曲線形變曲線其他表達(dá)方式：其他表達(dá)方式：溫度溫度-模量曲線模量曲線18玻璃態(tài)玻璃態(tài)形變形變溫度溫度粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)gTfT溫度溫度-形變曲線（熱形變曲線（熱-機(jī)曲線）機(jī)曲線）5.2.1 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)三種力學(xué)狀態(tài)三種力學(xué)狀態(tài): 玻璃態(tài)（玻璃態(tài)（Tg 以下）以下） 高彈態(tài)（高彈態(tài)（T

12、g Tf） 粘流態(tài)（粘流態(tài)（Tf 以上）以上）三三種狀態(tài)之間的種狀態(tài)之間的兩兩個轉(zhuǎn)變個轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf19溫度模量曲線溫度模量曲線三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)TgTfETABCDE玻璃態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)20鏈段處于被鏈段處于被“凍結(jié)凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動單元的局部振動及鍵長，鍵短支鏈等小運(yùn)動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化。角的變化。應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律，材料模量值高應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克

13、定律，材料模量值高（10109 910101010PaPa），），形變量很小形變量很小(0.1(0.11%)1%)，這，這種力學(xué)性能稱為普彈性，質(zhì)硬而脆，類似玻種力學(xué)性能稱為普彈性，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為璃，因而稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)。（1）玻璃態(tài)（）玻璃態(tài)（glass state)21鏈段運(yùn)動被激發(fā)，材料形變迅速增大，其它物性鏈段運(yùn)動被激發(fā)，材料形變迅速增大，其它物性如比容、熱膨脹系數(shù)、模量、折光系數(shù)、介電常如比容、熱膨脹系數(shù)、模量、折光系數(shù)、介電常數(shù)等也發(fā)生突變。數(shù)等也發(fā)生突變。轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度T Tg g材料的玻璃化溫度往往不是一個精確的溫度

14、點(diǎn)材料的玻璃化溫度往往不是一個精確的溫度點(diǎn)而是一個上下幾度的溫度范圍而是一個上下幾度的溫度范圍（2）玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（）玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（glass transition region)22（3）高彈態(tài)（）高彈態(tài)（elestomeris state) 在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變很大的形變(100(1001000%)1000%)，而且當(dāng)除去外力后，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。形變可以恢復(fù)。 高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈態(tài)的彈高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈態(tài)的彈性模量低，只有性模量低，只有10105 510107 7PaPa。

15、常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如順式順式1,4-1,4-聚丁二烯、聚氯丁二烯等聚丁二烯、聚氯丁二烯等23在高彈態(tài)溫度在高彈態(tài)溫度- -形變曲線出現(xiàn)平臺區(qū)形變曲線出現(xiàn)平臺區(qū)這是由于溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動能力增加，這是由于溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動能力增加，形變增大；另一方面大分子鏈柔順性增加，蜷形變增大；另一方面大分子鏈柔順性增加，蜷曲程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變曲程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨溫度變化而變化。大小不隨溫度變化而變化。gogo24（4）粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（）粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（viscous flow region）大分子

16、鏈的質(zhì)心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)大分子鏈的質(zhì)心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，形變迅速增加。流動性，形變迅速增加。這一轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為流動溫度這一轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為流動溫度T Tf f25（5 5）粘流態(tài)（）粘流態(tài)（viscos flow viscos flow statestate） 溫度高于溫度高于T Tf f 后，材料受力時形變量非常大，后，材料受力時形變量非常大，模量很低，約為模量很低，約為10102 210104 4PaPa，此時形變是不此時形變是不可逆的。可逆的。 對于高分子材料的加工，如擠出、注射，必對于高分子材料的加工，如擠出、注射，必須加熱到須加熱到T Tf f

17、 以上，使材料達(dá)到粘流態(tài)。以上，使材料達(dá)到粘流態(tài)。 常溫下處于粘流態(tài)的高聚物，通常用作粘合常溫下處于粘流態(tài)的高聚物，通常用作粘合劑、涂料等劑、涂料等26溫度溫度運(yùn)動單元和運(yùn)動單元和值值力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)玻璃態(tài)Tg 以下以下鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài)鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài): 鏈段運(yùn)鏈段運(yùn)動的動的值無窮大，無法觀察值無窮大，無法觀察受力變形很小，具有可逆性受力變形很小，具有可逆性E普彈普彈109Pa高彈態(tài)高彈態(tài)TgTf分子鏈的分子鏈的很大，難觀測很大，難觀測;鏈段運(yùn)動鏈段運(yùn)動: 鏈段運(yùn)動的鏈段運(yùn)動的值與值與實(shí)驗測定時間同一數(shù)量級時可實(shí)驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到以看到受力變形很大，去力后可恢受力變形很大

18、，去力后可恢復(fù)（可逆）復(fù)（可逆） E高彈高彈106Pa粘流態(tài)粘流態(tài)Tf 以上以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移相對位移: 分子鏈的分子鏈的值縮短值縮短到與觀察時間相同的數(shù)量級到與觀察時間相同的數(shù)量級流動變形不可逆，外力除去流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)后變形不能恢復(fù)不同狀態(tài)時的分子運(yùn)動與宏觀表現(xiàn)不同狀態(tài)時的分子運(yùn)動與宏觀表現(xiàn)27玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變 Glass transition: 整個大分子鏈還整個大分子鏈還無法運(yùn)動，但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動，模量下降無法運(yùn)動，但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動，模量下降34個數(shù)量級。個數(shù)量級。粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變 Viscosity flow

19、 transition: 分子鏈重分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度度Tf稱為粘流溫度。稱為粘流溫度。兩個轉(zhuǎn)變時的分子運(yùn)動與宏觀表現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)變時的分子運(yùn)動與宏觀表現(xiàn)28形變形變gTfTABCDE玻璃態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)不同力學(xué)狀態(tài)下的高分子應(yīng)用不同力學(xué)狀態(tài)下的高分子應(yīng)用溫度溫度29常溫下處于常溫下處于玻璃態(tài)玻璃態(tài)的高聚物通的高聚物通常用作常用作塑料塑料常溫下處于常溫下處于高彈態(tài)高彈態(tài)的高聚物通的高聚物通常用作常用作橡膠橡膠粘流態(tài)粘流態(tài)是高聚物

20、成型的最重要是高聚物成型的最重要的狀態(tài)的狀態(tài)Note:30Tg的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定熱塑熱塑性塑料和橡膠的極限使用溫度性塑料和橡膠的極限使用溫度。溫度高于溫度高于Tg時時,材料不能作塑料用，因為已材料不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于經(jīng)軟化；低于Tg時時,就不能當(dāng)橡膠用，因為就不能當(dāng)橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。已成為玻璃態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：Tg31非晶熱塑性塑料非晶熱塑性塑料(如如PS,PMMA和硬質(zhì)和硬質(zhì)PVC等）：等）：Tg為為使用溫度的上限使用溫度的上限非晶性橡膠非晶

21、性橡膠(如天然橡膠如天然橡膠, 丁苯橡膠等丁苯橡膠等) ：Tg為為使用溫度的下限使用溫度的下限Note:325.2.2 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)2，結(jié)晶度高于，結(jié)晶度高于40%的聚合物的聚合物1，輕度結(jié)晶聚合物，輕度結(jié)晶聚合物331，輕度結(jié)晶聚合物，輕度結(jié)晶聚合物試樣存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻試樣存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻

22、璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的形變，形成以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的形變，形成皮革狀皮革狀。(硬而韌硬而韌)形變形變溫度溫度輕度結(jié)晶聚合物溫度輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變曲線eg: 增塑型的增塑型的PVC，有，有Tg 也有也有Tm，軟軟PVC塑料地板塑料地板TgTf（Tm）342，結(jié)晶度高于，結(jié)晶度高于40%的聚合物的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲

23、線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。嚎丛嚇拥姆肿恿看笮。?5(Tf Tm )（難以識別（難以識別Tg）形變形變溫度溫度晶區(qū)熔融晶區(qū)熔融Tm ，非晶區(qū)的非晶區(qū)的Tf Tm，晶區(qū)雖熔融，非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈晶區(qū)雖熔融，非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動態(tài)再升溫到以上才流動小小大大非晶區(qū)非晶區(qū)非晶區(qū)非晶區(qū)MM1M2(M1 M2 )(Tm M2M1M1M3M3M4M4385.2.3 交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動，所以不能流動分子鏈間

24、的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動，所以不能流動（除非是降解反應(yīng)）。（除非是降解反應(yīng)）。交聯(lián)密度較小時，受外力作用時交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈” 可以改可以改變構(gòu)象，網(wǎng)鏈伸直，變構(gòu)象，網(wǎng)鏈伸直，S變??；外力去除，重新蜷變?。煌饬θコ?，重新蜷曲曲,S變大，恢復(fù)到原來狀態(tài)。有變大，恢復(fù)到原來狀態(tài)。有Tg 和高彈態(tài)。和高彈態(tài)。隨交聯(lián)密度增加，隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈”越來越小，運(yùn)動困難，越來越小，運(yùn)動困難，高彈形變很小。高彈形變很小。39 說明：說明：交聯(lián)使高分子間以化學(xué)鍵力結(jié)合，若不破壞化學(xué)交聯(lián)使高分子間以化學(xué)鍵力結(jié)合，若不破壞化學(xué)鍵，分子鏈間不能相對位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)鍵，分子鏈間不能相

25、對位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)度的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當(dāng)交聯(lián)度增高至一度的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當(dāng)交聯(lián)度增高至一定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。40關(guān)于力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討論關(guān)于力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討論 討論一：共性與差別討論一：共性與差別 差別差別 共性共性玻璃態(tài)玻璃態(tài) 形變小，為可逆形變形變小，為可逆形變高彈態(tài)高彈態(tài) 形變大，為可逆形變形變大，為可逆形變 相態(tài)均為液相相態(tài)均為液相 粘流態(tài)粘流態(tài) 形變極大，模量極小形變極大，模量極小 可流動，為不可逆形變可流動，為不可逆形變 Tg Tg 是鏈段解凍的溫度是鏈段解凍的溫度 (1)(1)是力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度

26、 對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 不是相轉(zhuǎn)變溫度不是相轉(zhuǎn)變溫度 Tf Tf 是大分子解凍的溫度是大分子解凍的溫度 (2)(2)是統(tǒng)計平均值是統(tǒng)計平均值 對應(yīng)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)粘流轉(zhuǎn)變區(qū) 不是精確溫度點(diǎn)不是精確溫度點(diǎn)41特征溫度的小結(jié)：特征溫度的小結(jié)：1. 1. 玻璃化溫度玻璃化溫度TgTg 定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。 使用價值：是非結(jié)晶聚合物作為塑料使用的最高使用價值：是非結(jié)晶聚合物作為塑料使用的最高溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。2. 2. 熔點(diǎn)

27、熔點(diǎn) 定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。 使用價值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時的最使用價值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。最低溫度。423. 3. 粘流溫度粘流溫度 定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動的溫度。也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動的溫度。 使用價值：是非結(jié)晶聚合物成型加工的最低溫度。使用價值：是非結(jié)晶聚合物成型加工的最低溫度。4. 4. 熱分解溫度熱分解溫度 定

28、義：在加熱條件下，聚合物開始發(fā)生分解、降解定義：在加熱條件下，聚合物開始發(fā)生分解、降解等化學(xué)反應(yīng)的溫度。等化學(xué)反應(yīng)的溫度。 使用價值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。使用價值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。43聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變第第 三三 節(jié)節(jié) Glass transition of polymers44Meaning of Tg某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用, 這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Glass transi

29、tion temperature,記作記作Tg對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；升溫時，聚合物從玻璃態(tài)膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度45玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變(Glass transition)指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。465.3.1 玻璃化溫度的測定玻璃化溫度的測定所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化突變或不連

30、續(xù)變化的物的物理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收磁共振吸收都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象；玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象；在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是力力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體；彈性體；471，膨脹計法，膨脹計法原理：原理：Tg以下，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)

31、，熱膨脹系數(shù)??；以下，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；Tg以上，鏈段運(yùn)動，分子鏈本身膨脹，膨脹系數(shù)較大，以上，鏈段運(yùn)動，分子鏈本身膨脹，膨脹系數(shù)較大，在在Tg時，比體積時，比體積-溫度曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折。溫度曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折。48步驟：步驟：（1）將試樣先裝入安培瓶中）將試樣先裝入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)液體充入瓶中至滿，）將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)液體充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度（4）用水?。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姡┯盟。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姷纳郎厮俣燃訜岬纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時記錄溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品安培瓶，同時記錄

32、溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度高度-溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為gT49差熱分析法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法和示差掃描量熱法DSC2，量熱法，量熱法50Schematic DSC of typical amorphous polymer 51Strain-temperatureModulus-temperature3，溫度，溫度-形變法或熱機(jī)械法形變法或熱機(jī)械法524，核磁共振法，核磁共振法 NMRT聚異丁烯聚異丁烯天然橡膠天然橡膠聚異丁烯、天然

33、橡膠的聚異丁烯、天然橡膠的NMRNMR線寬線寬NMR線寬隨溫度的變化線寬隨溫度的變化535，其它方法，其它方法P134動態(tài)力學(xué)熱分析法（動態(tài)力學(xué)熱分析法（DMTA）介電松弛法介電松弛法折射率溫度曲線折射率溫度曲線熱導(dǎo)率溫度曲線熱導(dǎo)率溫度曲線膨脹率溫度曲線膨脹率溫度曲線54Fox & FloryGibbs & DimarzioAklonis & Kovacs5.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論1, 自由體積理論自由體積理論2, 熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論3, 動力學(xué)理論動力學(xué)理論551, 自由體積理論自由體積理論無論液體或固體，其體積包括兩部分：占有體積和自由體積。自由無論

34、液體或固體，其體積包括兩部分：占有體積和自由體積。自由體積為分子活動提供空間體積為分子活動提供空間,使分子鏈通過轉(zhuǎn)動和位移調(diào)整構(gòu)象。使分子鏈通過轉(zhuǎn)動和位移調(diào)整構(gòu)象。Tg以下以下,鏈段運(yùn)動凍結(jié)鏈段運(yùn)動凍結(jié), 體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于占有體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于占有體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的在在Tg時，分子熱運(yùn)動已有足夠能量，自由體積也開始增加，導(dǎo)致時，分子熱運(yùn)動已有足夠能量，自由體積也開始增加，導(dǎo)致鏈段開始運(yùn)動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點(diǎn)）。鏈段開始運(yùn)動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增

35、加（有拐點(diǎn)）。在高于在高于Tg的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)。大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)。(1) 自由體積理論認(rèn)為：自由體積理論認(rèn)為：56自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖grdTdVdTdV體積膨脹率體積膨脹率自由體積膨脹率自由體積膨脹率gdTdVrdTdV57Vg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temp

36、eratureVr The volume at temperature higher than TgggfgTdTdVVVV0When T=TgWhen TTg)(grgrTTdTdVVV占有體積占有體積 -V0自由體積自由體積 -Vf膨脹率膨脹率gggfTdTdVVVV0grgfhfdTdVdTdVTTVV)(2) 公式描述公式描述58rgrdTdVV1gggdTdVV1grf膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) - 單位體積的膨脹率單位體積的膨脹率Tg 上上Tg下下Tg附近自由體積的膨脹系數(shù)附近自由體積的膨脹系數(shù)(3) 膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) Coefficient of expansion 59f=Vf /V )

37、(gfgTTfffg Tg 以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)T TgT Tggff (4) 自由體積分?jǐn)?shù)自由體積分?jǐn)?shù) Definition of Free volume fraction f60(5) 自由體積自由體積關(guān)于自由體積這一術(shù)語，有著不同的意義，關(guān)于自由體積這一術(shù)語，有著不同的意義，F(xiàn)ox和和Flory定義的自由體積定義的自由體積WLF從很多聚合物試驗結(jié)果中得知，玻璃態(tài)時自由體積分?jǐn)?shù)為一常數(shù)，從很多聚合物試驗結(jié)果中得知，玻璃態(tài)時自由體積分?jǐn)?shù)為一常數(shù)，fg = 0.025玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)00VVTdTdVVVVfggfg在

38、在Tg時時0VVVgf615.3.3 影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素內(nèi)因：分子鏈的柔性、幾何立構(gòu)、分子間的作用力內(nèi)因：分子鏈的柔性、幾何立構(gòu)、分子間的作用力外因：作用力的方式、大小及試驗速率外因：作用力的方式、大小及試驗速率增塑、共聚、共混和交聯(lián)增塑、共聚、共混和交聯(lián)621，鏈結(jié)構(gòu)、分子量和鏈間作用力，鏈結(jié)構(gòu)、分子量和鏈間作用力Tg(1) 主鏈柔性主鏈柔性O(shè)SiCH3CH3nOCH2nCCHHHH()nTg/-123-83-68a, 飽和單鍵構(gòu)成的聚合物飽和單鍵構(gòu)成的聚合物63CH2CHCHCH2CH3nCH2CCHCH2nTg/-95-73CH2CHCHCHCHCHCH例如：聚乙炔

39、：C HC Hnn聚對苯：聚乙炔：C HC Hnn聚對苯：c, 主鏈為共軛雙鍵主鏈為共軛雙鍵b, 孤立雙鍵的聚合物孤立雙鍵的聚合物64OCCH3CH3OCOCH3CH3OTg/150220d, 主鏈含有芳雜環(huán)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈的柔性差主鏈含有芳雜環(huán)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈的柔性差65(2) 取代基取代基a, 極性取代基極性取代基PE Tg=-68PP Tg=-10PVC Tg=87PVA Tg=85PAN Tg=104-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，相互作用越大，Tg也隨之

40、升高。也隨之升高。66208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。剛性側(cè)基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔對對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越大，基體積越大，位阻越大，Tg 升高。升高。b, 非極性基團(tuán)非極性基團(tuán)67PVC Tg=87聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 Tg=-19PP Tg=-10聚異丁烯聚異丁烯 PIB Tg=-70CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl對稱性好對稱性好,Tg 小小c, 對稱性取代基對稱性取代基68d, 側(cè)鏈

41、細(xì)長，側(cè)鏈細(xì)長，Tg下降下降CH2CCH3COOCnH2n+1()n側(cè)基細(xì)長，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)側(cè)基細(xì)長，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償空間位阻效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大償空間位阻效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。分子相互之間隔離，減小了分子間力。CCH2nO RCOCH3R(n)：Tg：124681218310565 3521-5-20-65 -100Tg降 低69(3) 構(gòu)型構(gòu)型 Conformation全全同同Tg 間間同同Tg 順順式式Tg 反反式式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-順式順式, Tg=-95Trans-反式反式,

42、 Tg=-18 Isotactic, Tg=45Syndiotactic, Tg=115 CH2CCnCH3OOCH370(4) 分子量分子量Molecular weightnggMKTT)(Tg( ) 臨界分子量臨界分子量Mc時聚合物的時聚合物的TgMMc, Tg與與M無關(guān)無關(guān)自由體積理論解釋自由體積理論解釋: 分子鏈端活動能力大于中分子鏈端活動能力大于中間部分間部分,可以說鏈端部分可以說鏈端部分比中間具有更大的自由體比中間具有更大的自由體積積,分子量小分子量小,端基多端基多,只有只有在更低的溫度才能達(dá)到在更低的溫度才能達(dá)到2.5%的自由體積的自由體積71柔性柔性(5) 鏈間相互作用鏈間相互

43、作用TgPP Tg=-18 PVC Tg=87 500 C聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉， Tg280 C722，外力和外力作用速率，外力和外力作用速率(1) 作用力作用力作用力方式不同作用力方式不同,對對Tg的影響不同的影響不同a, 張力張力 張力迫使鏈段向張力方向運(yùn)動張力迫使鏈段向張力方向運(yùn)動,聚合物聚合物Tg下降下降b, 壓力壓力 增加壓力增加壓力Tg從分子運(yùn)動角度看，增加從分子運(yùn)動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動困難，或者從自由子運(yùn)動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才有繼續(xù)

44、提高溫度，鏈段才能運(yùn)動，所以能運(yùn)動，所以Tg 提高。提高。73(2) 實(shí)驗速度實(shí)驗速度TvTgTg快慢降溫速度快，測定的降溫速度快，測定的Tg高高74Which one is slow?Different cooling rate on Polyvinyl acetate753，增塑、共聚、共混和交聯(lián)，增塑、共聚、共混和交聯(lián)(1) 增塑增塑 Plasticization增塑增塑 plasticization；增塑劑；增塑劑 Plasticizer增塑的機(jī)理和規(guī)律增塑的機(jī)理和規(guī)律:T 非極性增塑劑非極性增塑劑-非極性聚合物：非極性聚合物：主要靠增塑劑的主要靠增塑劑的“隔離作用隔離作用”來來減小高

45、分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關(guān)系：減小高分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關(guān)系：增塑劑的體積分?jǐn)?shù)增塑劑的體積分?jǐn)?shù)比例常數(shù)比例常數(shù) 極性增塑劑極性增塑劑-極性聚合物：極性聚合物：主要靠增塑劑的主要靠增塑劑的“極性替代作用極性替代作用”部分部分破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使熱變形溫度的下降服從破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使熱變形溫度的下降服從下列關(guān)系：下列關(guān)系：n：增塑劑的摩爾數(shù)增塑劑的摩爾數(shù)：比例常數(shù)比例常數(shù)nT76低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積增塑劑和聚合物自由體積有加和性增塑劑和聚合物自由體積有加

46、和性增塑的聚合物比純聚合物有更多的自由體積增塑的聚合物比純聚合物有更多的自由體積“等自由體積等自由體積” 2.5%必須把增塑的聚合物冷到更低的溫度必須把增塑的聚合物冷到更低的溫度自由體積理論解釋自由體積理論解釋分子間作用力下降解釋分子間作用力下降解釋77The content of DOP (%)Tg of PVC ( C) 0781050202930340-1645-30-40-2002040608010001020304050Content of DOP (100%)Glass transitiontemperature (C)薄膜、膠薄膜、膠管、電線管、電線外皮、人外皮、人造革造革The

47、 influence of DOP to the Tg of PVC78(2) 共聚共聚 Co-polymerization無規(guī)、交替共聚物：無規(guī)、交替共聚物：Tg 處于兩種均聚物的處于兩種均聚物的Tg之間之間接枝和嵌段共聚物：接枝和嵌段共聚物：Tg由兩種均聚物的相容性決定由兩種均聚物的相容性決定無規(guī)共聚物的玻璃化溫度的估算無規(guī)共聚物的玻璃化溫度的估算Fox方程方程BgBAgAgTwTwT,1wA, wB共聚物中共聚物中A，B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)79(3) 共混共混 - Blend完全相容完全相容完全不容完全不容一個一個Tg兩個兩個Tg部分相容部分相容一般出現(xiàn)相互內(nèi)移的兩個轉(zhuǎn)變溫度一般出現(xiàn)相互

48、內(nèi)移的兩個轉(zhuǎn)變溫度80(4) 交聯(lián)交聯(lián)隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長度減小，柔順性也減小，加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長度減小，柔順性也減小，gTxgxgKTTxgTgTgTgT交聯(lián)高聚物的交聯(lián)高聚物的未交聯(lián)高聚物的未交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度交聯(lián)密度硫化橡膠的含硫量增加，硫化橡膠的含硫量增加，Tg的變化的變化30%含硫量含硫量Tg/00.25%10%20%-65-64-40-24硬橡皮硬橡皮815.3.4 玻璃化溫度以下的松弛玻璃化溫度以下的松弛次級轉(zhuǎn)變次級轉(zhuǎn)變玻璃化溫度下，小尺寸運(yùn)動單元在更低的溫度下

49、運(yùn)動玻璃化溫度下，小尺寸運(yùn)動單元在更低的溫度下運(yùn)動高分子運(yùn)動單元的多重性高分子運(yùn)動單元的多重性小尺寸運(yùn)動單元：短鏈段，側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的基團(tuán)小尺寸運(yùn)動單元：短鏈段，側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的基團(tuán)動態(tài)方法；動態(tài)力學(xué)方法、介電松弛測定動態(tài)方法；動態(tài)力學(xué)方法、介電松弛測定轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)變：更小的運(yùn)動單元轉(zhuǎn)變：更小的運(yùn)動單元82如何改變聚合物的如何改變聚合物的Tg?83結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)第第 四四 節(jié)節(jié)84高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動力學(xué)及測量結(jié)晶動力學(xué)及測量結(jié)晶速度的主要影響因素結(jié)晶速度的主要影響因素主要內(nèi)容主要內(nèi)容8

50、5聚合物聚合物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物結(jié)晶條件結(jié)晶條件晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶性聚合物在結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結(jié)晶時的任何一個溫度都可以結(jié)晶不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；同一高聚物，不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。86必要條件：必要條件： 化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性充分條件：充分條件：一定的溫度、時間一定的溫度、時間5.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度871, 鏈的對稱性高，結(jié)構(gòu)

51、規(guī)整好，取代基空間位阻小，鏈的對稱性高，結(jié)構(gòu)規(guī)整好，取代基空間位阻小，則容易結(jié)晶，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。則容易結(jié)晶，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(1) PE和和PTFE均能結(jié)晶，均能結(jié)晶， PE的結(jié)晶度高達(dá)的結(jié)晶度高達(dá)95%CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶(3) 聚酯類、聚酰胺聚酯類、聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶 NylonPETPVA(2) 聚異丁烯聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POM

52、882, 鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高(1) 有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶(2) 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)PS均均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。全同全同PP；全同（間同）全同（間同）PMMA；全同全同PS；全順式、全反式全順式、全反式1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。893, 分子量分子量同一種聚合物，相同結(jié)晶條件下，分子量大，熔體黏度增大，同一種聚合物，相同結(jié)晶條件下，分子量大，熔體黏度

53、增大，鏈段的運(yùn)動能力下降，結(jié)晶速度變慢鏈段的運(yùn)動能力下降，結(jié)晶速度變慢4, 無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降破壞了對稱性和規(guī)整性破壞了對稱性和規(guī)整性eg: 乙烯與丙烯共聚物，丙烯含量乙烯與丙烯共聚物，丙烯含量25% 時，結(jié)晶能力下降，乙丙橡膠時，結(jié)晶能力下降，乙丙橡膠支化、交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶支化、交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶5, 支化越多，結(jié)晶下降；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降支化越多，結(jié)晶下降；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降905.4.2 結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué) Dynamics of Crystallization解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問

54、題結(jié)晶過程中會有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。結(jié)晶過程中會有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。Polarized-light microscopyDSCVolume dilatomter 體膨脹計法體膨脹計法熱效應(yīng)熱效應(yīng)體積變化體積變化911，Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s922，DSC - 結(jié)晶放熱峰結(jié)晶放熱峰93CalculationAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(94反反S曲線曲線規(guī)定：規(guī)定：體積收縮進(jìn)行到一半時所需要體積收縮進(jìn)行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度的時間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度12/1 t

55、3，體積膨脹計，體積膨脹計95)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期結(jié)晶：主期結(jié)晶：可用可用Avrami方程定量方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：次期（二次）結(jié)晶：偏離偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶方程的聚合物后期結(jié)晶Avrami Equation96生長類型生長類型均均相成核相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)+1異異相成核相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)三維生長（球狀三維生長（球狀晶體）晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀二維生長（片狀晶體）晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀一維生長（針狀晶體）晶體）n=1+1=2

56、n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和不同成核和生長類型的不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值指數(shù)值97Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK 其物理意義也是表征結(jié)晶速度其物理意義也是表征結(jié)晶速度985.4.3 結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素1, 溫度溫度 最大結(jié)晶溫度最大結(jié)晶溫度2, 壓力、溶劑、雜質(zhì)壓力、溶劑、雜質(zhì)991, 溫度溫度晶核的形成晶核的形成晶體的生長晶體的生長與溫度有不同的與溫度有不同的依賴性依賴性低溫低溫有利晶核的有利晶核的形成形成和穩(wěn)定和穩(wěn)定高溫高

57、溫有利晶體的有利晶體的生長生長存在最大結(jié)晶溫度存在最大結(jié)晶溫度 TmaxmTT*)85. 080. 0(max低溫低溫高溫高溫PP: Tm為為449K, Tmax為為393K1002, 壓力、溶劑、雜質(zhì)壓力、溶劑、雜質(zhì)（1）壓力、應(yīng)力）壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶加速結(jié)晶（2）溶劑）溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶PE在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體例如，水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶：例如，水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶： 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中用水

58、作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。101（3）雜質(zhì)（添加劑）雜質(zhì)（添加劑）若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核成核劑劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為成核劑；碳纖維促聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為

59、成核劑；碳纖維促進(jìn)進(jìn)PEEK結(jié)晶結(jié)晶102第第 五五 節(jié)節(jié)熔熔 融融 熱熱 力力 學(xué)學(xué)103熔限熔限熔點(diǎn)熔點(diǎn)熔限：熔限：聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約10左右。左右。5.5.1 熔融過程和熔點(diǎn)熔融過程和熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物小分子晶體小分子晶體晶體熔融過程熱比容晶體熔融過程熱比容-溫度曲線溫度曲線104相似點(diǎn)相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變?nèi)刍^程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變相似點(diǎn)和區(qū)別相似點(diǎn)和區(qū)別區(qū)別：區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)：常數(shù)低分子晶體熔點(diǎn)：常數(shù)Tm；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），生在一個較寬的溫度范

60、圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對把熔限的終點(diǎn)對應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，熔融過程二者研究發(fā)現(xiàn)，熔融過程二者無本質(zhì)區(qū)別無本質(zhì)區(qū)別。都是相變過程，。都是相變過程，但是結(jié)晶高聚物中含有但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體完善程度不同的晶體，不完善不完善的晶體的晶體在較低的溫度下熔化，在較低的溫度下熔化，完善的晶體完善的晶體在較高的溫在較高的溫度下熔化，因而有一個溫度范圍。度下熔化，因而有一個溫度范圍。105在較低的溫度下結(jié)晶時在較低的溫度下結(jié)晶時，分子鏈活動能力不強(qiáng)，