高分子物理課件精華版

1、12本章教學內(nèi)容及學習重點本章教學內(nèi)容及學習重點重點：重點：非晶態(tài)聚合物的主轉變：玻璃橡膠轉變非晶態(tài)聚合物的主轉變：玻璃橡膠轉變半晶態(tài)聚合物的主轉變：晶態(tài)熔融態(tài)轉變半晶態(tài)聚合物的主轉變：晶態(tài)熔融態(tài)轉變教學內(nèi)容教學內(nèi)容聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點聚合物的力學狀態(tài)聚合物的力學狀態(tài)玻璃化轉變玻璃化轉變結晶行為和結晶動力學結晶行為和結晶動力學熔融熱力學熔融熱力學鏈段運動的鏈段運動的松弛松弛過程過程分子鏈運動的分子鏈運動的熱力學相變熱力學相變過程過程3溶液溶液固體（微固體（微觀結構）觀結構）聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構鏈結構鏈結構遠程結構遠程結構構象構象( (形態(tài)形態(tài), ,大小大小) )近程結構近程

2、結構構造構造構型構型旋光異構旋光異構幾何異構幾何異構( (順順反異構反異構) ) 引言引言前面幾章學習的內(nèi)容前面幾章學習的內(nèi)容高聚物的結構特點決定了高分子材高聚物的結構特點決定了高分子材料有一系列特殊優(yōu)異性能料有一系列特殊優(yōu)異性能4MicrostructureMolecular movementsPerformed properties 高分子物理學習的主線：高分子物理學習的主線：微觀結構特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必微觀結構特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運動。須通過材料內(nèi)部分子的運動。高聚物的結構特點決定了高分子材料有一系列特殊優(yōu)高聚物的結構特點決定了高分

3、子材料有一系列特殊優(yōu)異性能。異性能。結構結構性能性能5研究高聚物的宏觀性質(zhì)，不僅要了解研究高聚物的宏觀性質(zhì)，不僅要了解高聚物高聚物的結構的結構，還必須弄清，還必須弄清高聚物分子運動高聚物分子運動的規(guī)律，的規(guī)律，才能將微觀結構與宏觀性能相結合，理解高聚才能將微觀結構與宏觀性能相結合，理解高聚物結構與性能的內(nèi)在聯(lián)系。物結構與性能的內(nèi)在聯(lián)系。聯(lián)系結構與性能的橋梁：聯(lián)系結構與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律高聚物分子運動的規(guī)律 高分子物理學習的主線：高分子物理學習的主線：6聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點第第 一一 節(jié)節(jié) Characters of the polymer molecular

4、movements7PMMA, T100 C, 變軟變軟Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬原因原因分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)現(xiàn)現(xiàn) 象象85.1.1 運動單元的多重性運動單元的多重性1，多種運動單元，多種運動單元高分子鏈結構復雜性：高分子鏈結構復雜性：分子量高，具有多分散性；帶有不同的側基；加分子量高，具有多分散性；帶有不同的側基；加上支化，交聯(lián)，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有上支化，交聯(lián)，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重多重性性，或者說高聚物的分子運動有，或者說高聚物的分子運動有多重模式多重模式。多種運動方式多

5、種運動方式小尺寸運動單元小尺寸運動單元 （鏈段尺寸及以下）（鏈段尺寸及以下）大尺寸運動單元大尺寸運動單元 （鏈段尺寸以上）（鏈段尺寸以上）CH2CCnCH3OOCH3PMMA92，分子運動的類型，分子運動的類型鏈段的運動鏈段的運動主鏈中碳主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉，使得高碳單鍵的內(nèi)旋轉，使得高分子鏈在分子鏈質(zhì)心不變的情況下，鏈段相對于另一分子鏈在分子鏈質(zhì)心不變的情況下，鏈段相對于另一部分鏈段而運動。部分鏈段而運動。鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動比鏈段還小的運動單元比鏈段還小的運動單元側基的運動側基的運動側基運動是多種多樣的，如轉動，內(nèi)旋側基運動是多種多樣的，如轉動，內(nèi)旋轉，端基的運動等轉，端基的運動等高分

6、子鏈的整體運動高分子鏈的整體運動高分子鏈作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量高分子鏈作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動中心的移動晶區(qū)內(nèi)的運動晶區(qū)內(nèi)的運動晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)折晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)折疊鏈的疊鏈的”手風琴式手風琴式”運動等運動等105.1.2 分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性在一定的外場下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運在一定的外場下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是需要時間動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是需要時間的。由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因的。由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因

7、此這一過程是慢慢完成的，這個過程稱為此這一過程是慢慢完成的，這個過程稱為松弛過程松弛過程。ElasticViscosity11一根橡皮，用外力將它拉長了一根橡皮，用外力將它拉長了x(0)，外力去除后，外力去除后，x(0)不是立刻不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。0 x)0(x0t)(txtt t/)0()(textxt tx) 0( x外力作用下橡皮長度的增量外力作用下橡皮長度的增量除去外力

8、后除去外力后t時間橡皮長度的增量時間橡皮長度的增量松弛時間松弛時間12松弛時間松弛時間t松弛時間松弛時間就是就是x減少到減少到 時所需要的時間。時所需要的時間。1(0)xeSmall molecules, Macromolecules, exx/ )0()(是一個表征松弛過程快慢的物理量是一個表征松弛過程快慢的物理量/)0()(textx“瞬時過程瞬時過程”“松弛過程松弛過程” =10-810-10s =10-1104s13高聚物運動單元的大小不同，松弛時間的長短高聚物運動單元的大小不同，松弛時間的長短不一致，所以高聚物的不一致，所以高聚物的 嚴格地講是一個分布，嚴格地講是一個分布，稱為稱為“

9、松弛時間譜松弛時間譜”。觀察時間的標度與運動單元的觀察時間的標度與運動單元的 值相當，才能值相當，才能觀察到這種運動單元的松弛過程。觀察到這種運動單元的松弛過程。Note:145.1.3 分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性升溫對高分子運升溫對高分子運動的二個作用動的二個作用使運動單元動能增加，令其活化使運動單元動能增加，令其活化溫度升高，體積膨脹，提供了溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間運動單元可以活動的自由空間RTEe/0 E 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy松弛時間與溫度的關系松弛時間與溫度的關系松弛時間松弛時間常數(shù)常數(shù)0Mexi

10、canAmerican physical and theoretical chemist (19011981)15T T 時溫等效（時溫等效（Time-Temperature superposition）升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）RTEe/0升溫使松弛過程加快，使松弛時間變短升溫使松弛過程加快，使松弛時間變短16聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變第第 二二 節(jié)節(jié) Mechanical properties and transition of polymers17為了激發(fā)聚合物中各運動單元的運動，可以采用加熱為了激發(fā)聚合物中各運動單

11、元的運動，可以采用加熱的方法，并對聚合物試樣施加一恒定的外力，觀察試的方法，并對聚合物試樣施加一恒定的外力，觀察試樣發(fā)生的樣發(fā)生的形變與溫度形變與溫度的關系，即采用的關系，即采用熱機械曲線熱機械曲線的方的方法來考察這個問題。法來考察這個問題。熱機械曲線熱機械曲線也叫也叫溫度溫度-形變曲線形變曲線其他表達方式：其他表達方式：溫度溫度-模量曲線模量曲線18玻璃態(tài)玻璃態(tài)形變形變溫度溫度粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)gTfT溫度溫度-形變曲線（熱形變曲線（熱-機曲線）機曲線）5.2.1 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)三種力學狀態(tài)三種力學狀態(tài): 玻璃態(tài)（玻璃態(tài)（Tg 以下）以下） 高彈態(tài)（高彈態(tài)（T

12、g Tf） 粘流態(tài)（粘流態(tài)（Tf 以上）以上）三三種狀態(tài)之間的種狀態(tài)之間的兩兩個轉變個轉變：玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉變溫度稱為玻璃化溫度玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉變溫度稱為粘流溫度高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉變溫度稱為粘流溫度Tf19溫度模量曲線溫度模量曲線三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)TgTfETABCDE玻璃態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)20鏈段處于被鏈段處于被“凍結凍結”狀態(tài)。只有側基、鏈節(jié)、狀態(tài)。只有側基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化。角的變化。應力應變關系符合虎克定律，材料模量值高應力應變關系符合虎克

13、定律，材料模量值高（10109 910101010PaPa），），形變量很小形變量很小(0.1(0.11%)1%)，這，這種力學性能稱為普彈性，質(zhì)硬而脆，類似玻種力學性能稱為普彈性，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為璃，因而稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)。（1）玻璃態(tài)（）玻璃態(tài)（glass state)21鏈段運動被激發(fā)，材料形變迅速增大，其它物性鏈段運動被激發(fā)，材料形變迅速增大，其它物性如比容、熱膨脹系數(shù)、模量、折光系數(shù)、介電常如比容、熱膨脹系數(shù)、模量、折光系數(shù)、介電常數(shù)等也發(fā)生突變。數(shù)等也發(fā)生突變。轉變區(qū)對應的溫度稱為玻璃化溫度轉變區(qū)對應的溫度稱為玻璃化溫度T Tg g材料的玻璃化溫度往往不是一個精確的溫度

14、點材料的玻璃化溫度往往不是一個精確的溫度點而是一個上下幾度的溫度范圍而是一個上下幾度的溫度范圍（2）玻璃化轉變區(qū)（）玻璃化轉變區(qū)（glass transition region)22（3）高彈態(tài)（）高彈態(tài)（elestomeris state) 在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變很大的形變(100(1001000%)1000%)，而且當除去外力后，而且當除去外力后，形變可以恢復。形變可以恢復。 高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈態(tài)的彈高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈態(tài)的彈性模量低，只有性模量低，只有10105 510107 7PaPa。

15、常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如順式順式1,4-1,4-聚丁二烯、聚氯丁二烯等聚丁二烯、聚氯丁二烯等23在高彈態(tài)溫度在高彈態(tài)溫度- -形變曲線出現(xiàn)平臺區(qū)形變曲線出現(xiàn)平臺區(qū)這是由于溫度升高，一方面鏈段運動能力增加，這是由于溫度升高，一方面鏈段運動能力增加，形變增大；另一方面大分子鏈柔順性增加，蜷形變增大；另一方面大分子鏈柔順性增加，蜷曲程度增加，兩種因素共同作用的結果，形變曲程度增加，兩種因素共同作用的結果，形變大小不隨溫度變化而變化。大小不隨溫度變化而變化。gogo24（4）粘流轉變區(qū)（）粘流轉變區(qū)（viscous flow region）大分子

16、鏈的質(zhì)心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)大分子鏈的質(zhì)心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，形變迅速增加。流動性，形變迅速增加。這一轉變區(qū)對應的溫度稱為流動溫度這一轉變區(qū)對應的溫度稱為流動溫度T Tf f25（5 5）粘流態(tài)（）粘流態(tài)（viscos flow viscos flow statestate） 溫度高于溫度高于T Tf f 后，材料受力時形變量非常大，后，材料受力時形變量非常大，模量很低，約為模量很低，約為10102 210104 4PaPa，此時形變是不此時形變是不可逆的?？赡娴摹?對于高分子材料的加工，如擠出、注射，必對于高分子材料的加工，如擠出、注射，必須加熱到須加熱到T Tf f

17、 以上，使材料達到粘流態(tài)。以上，使材料達到粘流態(tài)。 常溫下處于粘流態(tài)的高聚物，通常用作粘合常溫下處于粘流態(tài)的高聚物，通常用作粘合劑、涂料等劑、涂料等26溫度溫度運動單元和運動單元和值值力學性質(zhì)力學性質(zhì)玻璃態(tài)玻璃態(tài)Tg 以下以下鏈段仍處于凍結狀態(tài)鏈段仍處于凍結狀態(tài): 鏈段運鏈段運動的動的值無窮大，無法觀察值無窮大，無法觀察受力變形很小，具有可逆性受力變形很小，具有可逆性E普彈普彈109Pa高彈態(tài)高彈態(tài)TgTf分子鏈的分子鏈的很大，難觀測很大，難觀測;鏈段運動鏈段運動: 鏈段運動的鏈段運動的值與值與實驗測定時間同一數(shù)量級時可實驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到以看到受力變形很大，去力后可恢受力變形很大

18、，去力后可恢復（可逆）復（可逆） E高彈高彈106Pa粘流態(tài)粘流態(tài)Tf 以上以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移相對位移: 分子鏈的分子鏈的值縮短值縮短到與觀察時間相同的數(shù)量級到與觀察時間相同的數(shù)量級流動變形不可逆，外力除去流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復后變形不能恢復不同狀態(tài)時的分子運動與宏觀表現(xiàn)不同狀態(tài)時的分子運動與宏觀表現(xiàn)27玻璃化轉變玻璃化轉變 Glass transition: 整個大分子鏈還整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降34個數(shù)量級。個數(shù)量級。粘流轉變粘流轉變 Viscosity flow

19、 transition: 分子鏈重分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應的轉溫物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應的轉溫度度Tf稱為粘流溫度。稱為粘流溫度。兩個轉變時的分子運動與宏觀表現(xiàn)兩個轉變時的分子運動與宏觀表現(xiàn)28形變形變gTfTABCDE玻璃態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)不同力學狀態(tài)下的高分子應用不同力學狀態(tài)下的高分子應用溫度溫度29常溫下處于常溫下處于玻璃態(tài)玻璃態(tài)的高聚物通的高聚物通常用作常用作塑料塑料常溫下處于常溫下處于高彈態(tài)高彈態(tài)的高聚物通的高聚物通常用作常用作橡膠橡膠粘流態(tài)粘流態(tài)是高聚物

20、成型的最重要是高聚物成型的最重要的狀態(tài)的狀態(tài)Note:30Tg的實用意義：是高聚物特征溫度之一，的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定作為表征高聚物的指標，可用來確定熱塑熱塑性塑料和橡膠的極限使用溫度性塑料和橡膠的極限使用溫度。溫度高于溫度高于Tg時時,材料不能作塑料用，因為已材料不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于經(jīng)軟化；低于Tg時時,就不能當橡膠用，因為就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。已成為玻璃態(tài)。玻璃化轉變溫度：玻璃化轉變溫度：Tg31非晶熱塑性塑料非晶熱塑性塑料(如如PS,PMMA和硬質(zhì)和硬質(zhì)PVC等）：等）：Tg為為使用溫度的上限使用溫度的上限非晶性橡膠非晶

21、性橡膠(如天然橡膠如天然橡膠, 丁苯橡膠等丁苯橡膠等) ：Tg為為使用溫度的下限使用溫度的下限Note:325.2.2 晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉變，但它的宏在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉變，但它的宏觀表現(xiàn)與結晶度大小有關觀表現(xiàn)與結晶度大小有關2，結晶度高于，結晶度高于40%的聚合物的聚合物1，輕度結晶聚合物，輕度結晶聚合物331，輕度結晶聚合物，輕度結晶聚合物試樣存在明顯的玻璃化溫度轉變。溫度上升時，非晶部分由玻試樣存在明顯的玻璃化溫度轉變。溫度上升時，非晶部分由玻

22、璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的形變，形成以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的形變，形成皮革狀皮革狀。(硬而韌硬而韌)形變形變溫度溫度輕度結晶聚合物溫度輕度結晶聚合物溫度-形變曲線形變曲線eg: 增塑型的增塑型的PVC，有，有Tg 也有也有Tm，軟軟PVC塑料地板塑料地板TgTf（Tm）342，結晶度高于，結晶度高于40%的聚合物的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉變，溫度料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉變，溫度-形變曲

23、線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉折。形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉折。結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。嚎丛嚇拥姆肿恿看笮。?5(Tf Tm )（難以識別（難以識別Tg）形變形變溫度溫度晶區(qū)熔融晶區(qū)熔融Tm ，非晶區(qū)的非晶區(qū)的Tf Tm，晶區(qū)雖熔融，非晶區(qū)試樣進入高彈晶區(qū)雖熔融，非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到以上才流動態(tài)再升溫到以上才流動小小大大非晶區(qū)非晶區(qū)非晶區(qū)非晶區(qū)MM1M2(M1 M2 )(Tm M2M1M1M3M3M4M4385.2.3 交聯(lián)聚合物的力學狀態(tài)交聯(lián)聚合物的力學狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動分子鏈間

24、的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動（除非是降解反應）。（除非是降解反應）。交聯(lián)密度較小時，受外力作用時交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈” 可以改可以改變構象，網(wǎng)鏈伸直，變構象，網(wǎng)鏈伸直，S變?。煌饬θコ?，重新蜷變小；外力去除，重新蜷曲曲,S變大，恢復到原來狀態(tài)。有變大，恢復到原來狀態(tài)。有Tg 和高彈態(tài)。和高彈態(tài)。隨交聯(lián)密度增加，隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈網(wǎng)鏈”越來越小，運動困難，越來越小，運動困難，高彈形變很小。高彈形變很小。39 說明：說明：交聯(lián)使高分子間以化學鍵力結合，若不破壞化學交聯(lián)使高分子間以化學鍵力結合，若不破壞化學鍵，分子鏈間不能相對位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)鍵，分子鏈間不能相

25、對位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)度的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當交聯(lián)度增高至一度的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當交聯(lián)度增高至一定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。40關于力學狀態(tài)和轉變溫度的討論關于力學狀態(tài)和轉變溫度的討論 討論一：共性與差別討論一：共性與差別 差別差別 共性共性玻璃態(tài)玻璃態(tài) 形變小，為可逆形變形變小，為可逆形變高彈態(tài)高彈態(tài) 形變大，為可逆形變形變大，為可逆形變 相態(tài)均為液相相態(tài)均為液相 粘流態(tài)粘流態(tài) 形變極大，模量極小形變極大，模量極小 可流動，為不可逆形變可流動，為不可逆形變 Tg Tg 是鏈段解凍的溫度是鏈段解凍的溫度 (1)(1)是力學轉變溫度是力學轉變溫度

26、 對應玻璃化轉變區(qū)對應玻璃化轉變區(qū) 不是相轉變溫度不是相轉變溫度 Tf Tf 是大分子解凍的溫度是大分子解凍的溫度 (2)(2)是統(tǒng)計平均值是統(tǒng)計平均值 對應粘流轉變區(qū)對應粘流轉變區(qū) 不是精確溫度點不是精確溫度點41特征溫度的小結：特征溫度的小結：1. 1. 玻璃化溫度玻璃化溫度TgTg 定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的轉變溫定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的轉變溫度，也是鏈段凍結或解凍的溫度。度，也是鏈段凍結或解凍的溫度。 使用價值：是非結晶聚合物作為塑料使用的最高使用價值：是非結晶聚合物作為塑料使用的最高溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。2. 2. 熔點

27、熔點 定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。 使用價值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時的最使用價值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。最低溫度。423. 3. 粘流溫度粘流溫度 定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉變的轉變溫度，定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉變的轉變溫度，也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動的溫度。也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動的溫度。 使用價值：是非結晶聚合物成型加工的最低溫度。使用價值：是非結晶聚合物成型加工的最低溫度。4. 4. 熱分解溫度熱分解溫度 定

28、義：在加熱條件下，聚合物開始發(fā)生分解、降解定義：在加熱條件下，聚合物開始發(fā)生分解、降解等化學反應的溫度。等化學反應的溫度。 使用價值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。使用價值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。43聚合物的玻璃化轉變聚合物的玻璃化轉變第第 三三 節(jié)節(jié) Glass transition of polymers44Meaning of Tg某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用態(tài)而不發(fā)生結晶作用, 這就叫做玻璃化轉變。這就叫做玻璃化轉變。發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度Glass transi

29、tion temperature,記作記作Tg對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；升溫時，聚合物從玻璃態(tài)膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度45玻璃化轉變玻璃化轉變(Glass transition)指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化態(tài)的轉變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉變指其中非晶部分的這種轉變。轉變指其中非晶部分的這種轉變。465.3.1 玻璃化溫度的測定玻璃化溫度的測定所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化突變或不連

30、續(xù)變化的物的物理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學損耗、核指數(shù)、導熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學損耗、核磁共振吸收磁共振吸收都可用來測量玻璃化轉變溫度都可用來測量玻璃化轉變溫度玻璃化轉變是高聚物的普遍現(xiàn)象；玻璃化轉變是高聚物的普遍現(xiàn)象；在高聚物發(fā)生玻璃化轉變時，許多物理性能特別是在高聚物發(fā)生玻璃化轉變時，許多物理性能特別是力力學性能會發(fā)生急劇變化學性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體；彈性體；471，膨脹計法，膨脹計法原理：原理：Tg以下，鏈段運動被凍結

31、，熱膨脹系數(shù)小；以下，鏈段運動被凍結，熱膨脹系數(shù)?。籘g以上，鏈段運動，分子鏈本身膨脹，膨脹系數(shù)較大，以上，鏈段運動，分子鏈本身膨脹，膨脹系數(shù)較大，在在Tg時，比體積時，比體積-溫度曲線發(fā)生轉折。溫度曲線發(fā)生轉折。48步驟：步驟：（1）將試樣先裝入安培瓶中）將試樣先裝入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體充入瓶中至滿，）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體充入瓶中至滿，液面達到細管內(nèi)一定高度液面達到細管內(nèi)一定高度（4）用水?。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姡┯盟。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姷纳郎厮俣燃訜岬纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時記錄溫度和毛細管內(nèi)液面高度，聚合物樣品安培瓶，同時記錄

32、溫度和毛細管內(nèi)液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面受熱體積要改變，使毛細管內(nèi)液體高度發(fā)生改變，作液面高度高度-溫度曲線圖，曲線轉折處的溫度即為溫度曲線圖，曲線轉折處的溫度即為gT49差熱分析法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法和示差掃描量熱法DSC2，量熱法，量熱法50Schematic DSC of typical amorphous polymer 51Strain-temperatureModulus-temperature3，溫度，溫度-形變法或熱機械法形變法或熱機械法524，核磁共振法，核磁共振法 NMRT聚異丁烯聚異丁烯天然橡膠天然橡膠聚異丁烯、天然

33、橡膠的聚異丁烯、天然橡膠的NMRNMR線寬線寬NMR線寬隨溫度的變化線寬隨溫度的變化535，其它方法，其它方法P134動態(tài)力學熱分析法（動態(tài)力學熱分析法（DMTA）介電松弛法介電松弛法折射率溫度曲線折射率溫度曲線熱導率溫度曲線熱導率溫度曲線膨脹率溫度曲線膨脹率溫度曲線54Fox & FloryGibbs & DimarzioAklonis & Kovacs5.3.2 玻璃化轉變理論玻璃化轉變理論1, 自由體積理論自由體積理論2, 熱力學理論熱力學理論3, 動力學理論動力學理論551, 自由體積理論自由體積理論無論液體或固體，其體積包括兩部分：占有體積和自由體積。自由無論

34、液體或固體，其體積包括兩部分：占有體積和自由體積。自由體積為分子活動提供空間體積為分子活動提供空間,使分子鏈通過轉動和位移調(diào)整構象。使分子鏈通過轉動和位移調(diào)整構象。Tg以下以下,鏈段運動凍結鏈段運動凍結, 體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于占有體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于占有體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的在在Tg時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增加，導致時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增加，導致鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點）。鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增

35、加（有拐點）。在高于在高于Tg的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠遠膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠遠大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)。大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)。(1) 自由體積理論認為：自由體積理論認為：56自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖grdTdVdTdV體積膨脹率體積膨脹率自由體積膨脹率自由體積膨脹率gdTdVrdTdV57Vg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temp

36、eratureVr The volume at temperature higher than TgggfgTdTdVVVV0When T=TgWhen TTg)(grgrTTdTdVVV占有體積占有體積 -V0自由體積自由體積 -Vf膨脹率膨脹率gggfTdTdVVVV0grgfhfdTdVdTdVTTVV)(2) 公式描述公式描述58rgrdTdVV1gggdTdVV1grf膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) - 單位體積的膨脹率單位體積的膨脹率Tg 上上Tg下下Tg附近自由體積的膨脹系數(shù)附近自由體積的膨脹系數(shù)(3) 膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) Coefficient of expansion 59f=Vf /V )

37、(gfgTTfffg Tg 以下溫度的自由體積分數(shù)以下溫度的自由體積分數(shù)T TgT Tggff (4) 自由體積分數(shù)自由體積分數(shù) Definition of Free volume fraction f60(5) 自由體積自由體積關于自由體積這一術語，有著不同的意義，關于自由體積這一術語，有著不同的意義，F(xiàn)ox和和Flory定義的自由體積定義的自由體積WLF從很多聚合物試驗結果中得知，玻璃態(tài)時自由體積分數(shù)為一常數(shù)，從很多聚合物試驗結果中得知，玻璃態(tài)時自由體積分數(shù)為一常數(shù)，fg = 0.025玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分數(shù)狀態(tài)玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分數(shù)狀態(tài)00VVTdTdVVVVfggfg在

38、在Tg時時0VVVgf615.3.3 影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素內(nèi)因：分子鏈的柔性、幾何立構、分子間的作用力內(nèi)因：分子鏈的柔性、幾何立構、分子間的作用力外因：作用力的方式、大小及試驗速率外因：作用力的方式、大小及試驗速率增塑、共聚、共混和交聯(lián)增塑、共聚、共混和交聯(lián)621，鏈結構、分子量和鏈間作用力，鏈結構、分子量和鏈間作用力Tg(1) 主鏈柔性主鏈柔性OSiCH3CH3nOCH2nCCHHHH()nTg/-123-83-68a, 飽和單鍵構成的聚合物飽和單鍵構成的聚合物63CH2CHCHCH2CH3nCH2CCHCH2nTg/-95-73CH2CHCHCHCHCHCH例如：聚乙炔

39、：C HC Hnn聚對苯：聚乙炔：C HC Hnn聚對苯：c, 主鏈為共軛雙鍵主鏈為共軛雙鍵b, 孤立雙鍵的聚合物孤立雙鍵的聚合物64OCCH3CH3OCOCH3CH3OTg/150220d, 主鏈含有芳雜環(huán)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉，分子鏈的柔性差主鏈含有芳雜環(huán)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉，分子鏈的柔性差65(2) 取代基取代基a, 極性取代基極性取代基PE Tg=-68PP Tg=-10PVC Tg=87PVA Tg=85PAN Tg=104-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg極性越大，內(nèi)旋轉受阻程度及分子間極性越大，內(nèi)旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，相互作用越大，Tg也隨之

40、升高。也隨之升高。66208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。剛性側基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔對對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越大，基體積越大，位阻越大，Tg 升高。升高。b, 非極性基團非極性基團67PVC Tg=87聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 Tg=-19PP Tg=-10聚異丁烯聚異丁烯 PIB Tg=-70CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl對稱性好對稱性好,Tg 小小c, 對稱性取代基對稱性取代基68d, 側鏈

41、細長，側鏈細長，Tg下降下降CH2CCH3COOCnH2n+1()n側基細長，柔性也越大，柔性的增加足以補側基細長，柔性也越大，柔性的增加足以補償空間位阻效應，并且起了增塑作用，使大償空間位阻效應，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。分子相互之間隔離，減小了分子間力。CCH2nO RCOCH3R(n)：Tg：124681218310565 3521-5-20-65 -100Tg降 低69(3) 構型構型 Conformation全全同同Tg 間間同同Tg 順順式式Tg 反反式式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-順式順式, Tg=-95Trans-反式反式,

42、 Tg=-18 Isotactic, Tg=45Syndiotactic, Tg=115 CH2CCnCH3OOCH370(4) 分子量分子量Molecular weightnggMKTT)(Tg( ) 臨界分子量臨界分子量Mc時聚合物的時聚合物的TgMMc, Tg與與M無關無關自由體積理論解釋自由體積理論解釋: 分子鏈端活動能力大于中分子鏈端活動能力大于中間部分間部分,可以說鏈端部分可以說鏈端部分比中間具有更大的自由體比中間具有更大的自由體積積,分子量小分子量小,端基多端基多,只有只有在更低的溫度才能達到在更低的溫度才能達到2.5%的自由體積的自由體積71柔性柔性(5) 鏈間相互作用鏈間相互

43、作用TgPP Tg=-18 PVC Tg=87 500 C聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉， Tg280 C722，外力和外力作用速率，外力和外力作用速率(1) 作用力作用力作用力方式不同作用力方式不同,對對Tg的影響不同的影響不同a, 張力張力 張力迫使鏈段向張力方向運動張力迫使鏈段向張力方向運動,聚合物聚合物Tg下降下降b, 壓力壓力 增加壓力增加壓力Tg從分子運動角度看，增加從分子運動角度看，增加壓力相當于降低溫度使分壓力相當于降低溫度使分子運動困難，或者從自由子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才有繼續(xù)

44、提高溫度，鏈段才能運動，所以能運動，所以Tg 提高。提高。73(2) 實驗速度實驗速度TvTgTg快慢降溫速度快，測定的降溫速度快，測定的Tg高高74Which one is slow?Different cooling rate on Polyvinyl acetate753，增塑、共聚、共混和交聯(lián)，增塑、共聚、共混和交聯(lián)(1) 增塑增塑 Plasticization增塑增塑 plasticization；增塑劑；增塑劑 Plasticizer增塑的機理和規(guī)律增塑的機理和規(guī)律:T 非極性增塑劑非極性增塑劑-非極性聚合物：非極性聚合物：主要靠增塑劑的主要靠增塑劑的“隔離作用隔離作用”來來減小高

45、分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關系：減小高分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關系：增塑劑的體積分數(shù)增塑劑的體積分數(shù)比例常數(shù)比例常數(shù) 極性增塑劑極性增塑劑-極性聚合物：極性聚合物：主要靠增塑劑的主要靠增塑劑的“極性替代作用極性替代作用”部分部分破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點，使熱變形溫度的下降服從破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點，使熱變形溫度的下降服從下列關系：下列關系：n：增塑劑的摩爾數(shù)增塑劑的摩爾數(shù)：比例常數(shù)比例常數(shù)nT76低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積增塑劑和聚合物自由體積有加和性增塑劑和聚合物自由體積有加

46、和性增塑的聚合物比純聚合物有更多的自由體積增塑的聚合物比純聚合物有更多的自由體積“等自由體積等自由體積” 2.5%必須把增塑的聚合物冷到更低的溫度必須把增塑的聚合物冷到更低的溫度自由體積理論解釋自由體積理論解釋分子間作用力下降解釋分子間作用力下降解釋77The content of DOP (%)Tg of PVC ( C) 0781050202930340-1645-30-40-2002040608010001020304050Content of DOP (100%)Glass transitiontemperature (C)薄膜、膠薄膜、膠管、電線管、電線外皮、人外皮、人造革造革The

47、 influence of DOP to the Tg of PVC78(2) 共聚共聚 Co-polymerization無規(guī)、交替共聚物：無規(guī)、交替共聚物：Tg 處于兩種均聚物的處于兩種均聚物的Tg之間之間接枝和嵌段共聚物：接枝和嵌段共聚物：Tg由兩種均聚物的相容性決定由兩種均聚物的相容性決定無規(guī)共聚物的玻璃化溫度的估算無規(guī)共聚物的玻璃化溫度的估算Fox方程方程BgBAgAgTwTwT,1wA, wB共聚物中共聚物中A，B的質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù)79(3) 共混共混 - Blend完全相容完全相容完全不容完全不容一個一個Tg兩個兩個Tg部分相容部分相容一般出現(xiàn)相互內(nèi)移的兩個轉變溫度一般出現(xiàn)相互

48、內(nèi)移的兩個轉變溫度80(4) 交聯(lián)交聯(lián)隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，gTxgxgKTTxgTgTgTgT交聯(lián)高聚物的交聯(lián)高聚物的未交聯(lián)高聚物的未交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度交聯(lián)密度硫化橡膠的含硫量增加，硫化橡膠的含硫量增加，Tg的變化的變化30%含硫量含硫量Tg/00.25%10%20%-65-64-40-24硬橡皮硬橡皮815.3.4 玻璃化溫度以下的松弛玻璃化溫度以下的松弛次級轉變次級轉變玻璃化溫度下，小尺寸運動單元在更低的溫度下

49、運動玻璃化溫度下，小尺寸運動單元在更低的溫度下運動高分子運動單元的多重性高分子運動單元的多重性小尺寸運動單元：短鏈段，側基、支鏈、側基上的基團小尺寸運動單元：短鏈段，側基、支鏈、側基上的基團動態(tài)方法；動態(tài)力學方法、介電松弛測定動態(tài)方法；動態(tài)力學方法、介電松弛測定轉變：玻璃化轉變轉變：玻璃化轉變、轉變：更小的運動單元轉變：更小的運動單元82如何改變聚合物的如何改變聚合物的Tg?83結晶行為和結晶動力學結晶行為和結晶動力學第第 四四 節(jié)節(jié)84高分子的結構和結晶能力、結晶速度高分子的結構和結晶能力、結晶速度結晶動力學及測量結晶動力學及測量結晶速度的主要影響因素結晶速度的主要影響因素主要內(nèi)容主要內(nèi)容8

50、5聚合物聚合物結晶性聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物非結晶性聚合物結晶條件結晶條件晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結晶性聚合物在結晶性聚合物在Tm冷卻到冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結晶時的任何一個溫度都可以結晶不同聚合物差異很大，結晶所需時間亦不同；同一高聚物，不同聚合物差異很大，結晶所需時間亦不同；同一高聚物，結晶溫度不同時，結晶速度亦不相同。結晶溫度不同時，結晶速度亦不相同。86必要條件：必要條件： 化學結構及幾何結構的規(guī)整性化學結構及幾何結構的規(guī)整性充分條件：充分條件：一定的溫度、時間一定的溫度、時間5.4.1 分子結構與結晶能力、結晶速度分子結構與結晶能力、結晶速度871, 鏈的對稱性高，結構

51、規(guī)整好，取代基空間位阻小，鏈的對稱性高，結構規(guī)整好，取代基空間位阻小，則容易結晶，結晶度高，結晶速度快。則容易結晶，結晶度高，結晶速度快。(1) PE和和PTFE均能結晶，均能結晶， PE的結晶度高達的結晶度高達95%CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n結構簡單，對稱性好，均能結晶結構簡單，對稱性好，均能結晶(3) 聚酯類、聚酰胺聚酯類、聚酰胺雖然結構復雜，但無不對稱碳原子，鏈呈雖然結構復雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結晶平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結晶 NylonPETPVA(2) 聚異丁烯聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POM

52、882, 鏈的空間立構規(guī)整性上升，結晶能力也提高鏈的空間立構規(guī)整性上升，結晶能力也提高(1) 有規(guī)立構的都可以結晶有規(guī)立構的都可以結晶(2) 無規(guī)立構無規(guī)立構PP、無規(guī)立構、無規(guī)立構PMMA、無規(guī)立構、無規(guī)立構PS均均為典型的非結晶高聚物（例外的是無規(guī)立構的為典型的非結晶高聚物（例外的是無規(guī)立構的PVAc水解的聚乙烯醇可以結晶）。水解的聚乙烯醇可以結晶）。全同全同PP；全同（間同）全同（間同）PMMA；全同全同PS；全順式、全反式全順式、全反式1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。893, 分子量分子量同一種聚合物，相同結晶條件下，分子量大，熔體黏度增大，同一種聚合物，相同結晶條件下，分子量大，熔體黏度

53、增大，鏈段的運動能力下降，結晶速度變慢鏈段的運動能力下降，結晶速度變慢4, 無規(guī)共聚通常使結晶能力下降無規(guī)共聚通常使結晶能力下降破壞了對稱性和規(guī)整性破壞了對稱性和規(guī)整性eg: 乙烯與丙烯共聚物，丙烯含量乙烯與丙烯共聚物，丙烯含量25% 時，結晶能力下降，乙丙橡膠時，結晶能力下降，乙丙橡膠支化、交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結晶支化、交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結晶5, 支化越多，結晶下降；交聯(lián)越多，結晶也下降支化越多，結晶下降；交聯(lián)越多，結晶也下降905.4.2 結晶動力學結晶動力學 Dynamics of Crystallization解決結晶速度和分析結晶過程中的問題解決結晶速度和分析結晶過程中的問

54、題結晶過程中會有體積變化，熱效應；也可直接觀察。結晶過程中會有體積變化，熱效應；也可直接觀察。Polarized-light microscopyDSCVolume dilatomter 體膨脹計法體膨脹計法熱效應熱效應體積變化體積變化911，Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s922，DSC - 結晶放熱峰結晶放熱峰93CalculationAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(94反反S曲線曲線規(guī)定：規(guī)定：體積收縮進行到一半時所需要體積收縮進行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結晶速度的時間倒數(shù)為此溫度下的結晶速度12/1 t

55、3，體積膨脹計，體積膨脹計95)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期結晶：主期結晶：可用可用Avrami方程定量方程定量描述的聚合物前期結晶描述的聚合物前期結晶次期（二次）結晶：次期（二次）結晶：偏離偏離Avrami方程的聚合物后期結晶方程的聚合物后期結晶Avrami Equation96生長類型生長類型均均相成核相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)+1異異相成核相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)三維生長（球狀三維生長（球狀晶體）晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀二維生長（片狀晶體）晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀一維生長（針狀晶體）晶體）n=1+1=2

56、n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和不同成核和生長類型的不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值指數(shù)值97Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK 其物理意義也是表征結晶速度其物理意義也是表征結晶速度985.4.3 結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素1, 溫度溫度 最大結晶溫度最大結晶溫度2, 壓力、溶劑、雜質(zhì)壓力、溶劑、雜質(zhì)991, 溫度溫度晶核的形成晶核的形成晶體的生長晶體的生長與溫度有不同的與溫度有不同的依賴性依賴性低溫低溫有利晶核的有利晶核的形成形成和穩(wěn)定和穩(wěn)定高溫高

57、溫有利晶體的有利晶體的生長生長存在最大結晶溫度存在最大結晶溫度 TmaxmTT*)85. 080. 0(max低溫低溫高溫高溫PP: Tm為為449K, Tmax為為393K1002, 壓力、溶劑、雜質(zhì)壓力、溶劑、雜質(zhì)（1）壓力、應力）壓力、應力加速結晶加速結晶（2）溶劑）溶劑小分子溶劑誘導結晶小分子溶劑誘導結晶PE在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體例如，水能促進尼龍和聚酯的結晶：例如，水能促進尼龍和聚酯的結晶： 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結構分析中用水

58、作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結構分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進了表面尼龍的結晶。后問題就解決了，這正說明水促進了表面尼龍的結晶。101（3）雜質(zhì)（添加劑）雜質(zhì)（添加劑）若起晶核作用，則促進結晶，稱為若起晶核作用，則促進結晶，稱為“成核成核劑劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結晶生長若起隔閡分子作用，則阻礙結晶生長聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為成核劑；碳纖維促聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為

59、成核劑；碳纖維促進進PEEK結晶結晶102第第 五五 節(jié)節(jié)熔熔 融融 熱熱 力力 學學103熔限熔限熔點熔點熔限：熔限：聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約10左右。左右。5.5.1 熔融過程和熔點熔融過程和熔點結晶聚合物結晶聚合物小分子晶體小分子晶體晶體熔融過程熱比容晶體熔融過程熱比容-溫度曲線溫度曲線104相似點相似點：熔化過程都有某種熱力學函數(shù)的突變?nèi)刍^程都有某種熱力學函數(shù)的突變相似點和區(qū)別相似點和區(qū)別區(qū)別：區(qū)別：1）低分子晶體熔點：常數(shù)低分子晶體熔點：常數(shù)Tm；而結晶高聚物的熔化發(fā)；而結晶高聚物的熔化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），生在一個較寬的溫度范

60、圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點對把熔限的終點對應的溫度叫熔點應的溫度叫熔點。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結晶高聚物在低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，熔融過程二者研究發(fā)現(xiàn)，熔融過程二者無本質(zhì)區(qū)別無本質(zhì)區(qū)別。都是相變過程，。都是相變過程，但是結晶高聚物中含有但是結晶高聚物中含有完善程度不同的晶體完善程度不同的晶體，不完善不完善的晶體的晶體在較低的溫度下熔化，在較低的溫度下熔化，完善的晶體完善的晶體在較高的溫在較高的溫度下熔化，因而有一個溫度范圍。度下熔化，因而有一個溫度范圍。105在較低的溫度下結晶時在較低的溫度下結晶時，分子鏈活動能力不強，