氟石膏資源化利用探究

1、氟石膏資源化利用的研究摘要氟石膏是化工生產(chǎn)氟化氫排出的廢渣,每年都有大量飛氟化氫廢渣產(chǎn)生這不進(jìn)浪費(fèi)了很多資源而且還污染了環(huán)境。資源化利用氟石膏可替代天然石膏按一定比例摻入水泥中作為水泥緩凝劑使用,也可通過摻加外加劑將其改性,輔以其他摻合料后用來生產(chǎn)抹灰用粉刷石膏、石膏砌塊及石膏磚等建筑材料,產(chǎn)品的技術(shù)性能指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求,且成本大大降低。這樣既解決了環(huán)境污染問題,又實(shí)現(xiàn)了化工廢渣的資源化利用,社會效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。關(guān)鍵詞: 氟石膏；緩凝劑；建筑砌塊；資源化利用；建筑材料AbstractIn this paper ,several ways that produce building m

2、aterials with fluorgypsum ,a chemical industrial wasteresidue ,are discussed. Instead of natural gypsum ,fluorgypsum can be used as a retarder ,mixed with cement pro ra2ta. Modified and mixed with many kinds of admixture , fluorgypsum can be used to produce other building materi2als ,such as plaster

3、ing gypsum and building blocks. So the comprehensive utilization of fluorgypsum is a way notonly to reslove pollution problems ,but also to reduce the cost of production. Benefit s in environment and economyproducing building materials with fluorgypsum brings are obvious.Key words : fluorgyp sum ;co

4、mprehensive utilization ;building material目錄引言31氟石膏的組成和特性32氟石膏開發(fā)利用現(xiàn)狀53氟石膏的資源化利用方法73. 1 作水泥緩凝劑73. 2 生產(chǎn)粉刷石膏83. 3 生產(chǎn)石膏砌塊及石膏磚93. 4用干法石膏作膠凝材料14103. 5用于陶瓷石膏模具103. 6用氟石膏制硫酸鉀15104氟石膏開發(fā)利用前景展望115結(jié)語11引言氟石膏的生成氟石膏是利用螢石和濃硫酸制取氫氟酸后的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1噸氫氟酸就有36噸無水氟石膏生成。其具體的生產(chǎn)反應(yīng)方程如21式所示：H2S04+CaF22 HFT+CaS04 (21)氟石膏從反應(yīng)爐中排出時(shí)，料溫為1

5、80230，燃?xì)鉁囟葹?001000，排出的石膏為無水硫酸鈣，屬于II CaS04。剛出窯時(shí)氟石膏中含有殘余的螢石與硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量較高，都超過危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，屬腐蝕性強(qiáng)的有害固體廢棄物，因此不能堆放。對此我國一般有兩種處理辦法：一種是石灰中和法，即將剛出爐的石膏加水打漿，投入石灰中和至pH=7左右時(shí)排放。加入的石灰中和硫酸，進(jìn)步生成硫酸鈣。加石灰時(shí)，只帶入少量的Mgo，因此，采用這種處理方法，氟石膏的純度較高，可達(dá)80'-'90，稱為石灰一氟石膏。第二種是鋁土礦中和法，即加入鋁土礦中和剩余的硫酸可回收有用的產(chǎn)品硫酸鋁，使其略呈酸性，再加石灰中和至pH=

6、7，然后排出堆放。鋁土礦中含40左右的Si02及其它雜質(zhì)，使最后排出的氟石膏品位下降至70-,80，這種石膏稱為鋁土一氟石剖引。目前，國內(nèi)年產(chǎn)出量達(dá)100多萬噸。對于大部分氟石膏處理是直接送至渣場堆放，如此不得不征用大量的土地，并要對周圍環(huán)境加以維護(hù)，實(shí)為企業(yè)一大沉重的包袱。如何加以綜合治理，變廢為寶成為企業(yè)非常重要的課題。另外，利用工業(yè)廢渣開發(fā)新產(chǎn)品符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，進(jìn)行相關(guān)問題的研究具有十分重要的意義。石膏作為建筑材料歷史悠久,具有質(zhì)量輕、表面光潔細(xì)膩、強(qiáng)度高、保溫隔熱、防火性好、能耗低、調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度及吸聲等獨(dú)特的優(yōu)良建筑性能,是一種綠色環(huán)保建材,近年來備受人們青睞。目前,我國的

7、石膏建材產(chǎn)品無論品種、產(chǎn)量和質(zhì)量都較發(fā)達(dá)國家有很大差距,隨著建筑業(yè)的高速發(fā)展,對石膏建材的需求也急劇增長。然而我國目前主要通過開采天然石膏礦來獲取生產(chǎn)石膏建材的原料,不但成本高、能耗高,而且嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境,不值得推廣。為此,國家大力提倡對化工生產(chǎn)排出的化學(xué)石膏進(jìn)行資源化綜合利用,拓寬石膏來源,加快石膏建材業(yè)的發(fā)展。1氟石膏的組成和特性新生的氟石膏為干燥粉粒狀固體，呈微晶狀晶體，微晶體緊密結(jié)合，粒度在O07"-'021mm之間，縱向達(dá)035mm，其中O147mm以下的細(xì)粉占30,-一40，其它礦物在氟石膏中呈零星分布1。H+含量為O38×10molg，吸附水為2&q

8、uot;-'3，其晶體比天然石膏細(xì)小，一般為幾微米至幾十微米，發(fā)育不完整。其密度約為299cm3，比表面積約600m2kg。氟石膏長時(shí)間露天堆放后可慢慢水化，晶粒結(jié)構(gòu)由原來的粒狀結(jié)構(gòu)變成針狀、片狀或板狀結(jié)構(gòu)，顆粒逐漸變粗，產(chǎn)生強(qiáng)度。根據(jù)生產(chǎn)工藝，氟石膏主要又可分為兩種：1、干法石膏：干法氟化鋁生產(chǎn)過程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒狀。2、濕法石膏：氫氟酸生產(chǎn)過程中的石膏排渣用石灰乳或粘土礦漿中和，漿化成石膏料漿。氟石膏主要化學(xué)成分列于下表。氟石膏主要化學(xué)成分（%）干法石膏和剛出爐的濕法石膏基本不含結(jié)晶水，主要為II無水石膏。從表可以看出，氟石膏中CaS04品位較高。石膏

9、中尚存有少量的未反應(yīng)完全的氟化鈣及中和時(shí)所帶入的其它雜質(zhì)，這些少量的雜質(zhì)機(jī)械混合于石膏中，對石膏的性質(zhì)影響不大【2】。氟石膏的環(huán)境保護(hù)問題上，中國建材研究院對氟石膏進(jìn)行放射性物質(zhì)比活度的測定結(jié)果表明氟石膏的放射性水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。對HF的含量，因氟石膏形成時(shí)物料穩(wěn)定在1 80-一230，而氟化氫在常溫下極易揮發(fā)，在生產(chǎn)中被廢氣回收裝置回收利用，故在此溫下幾乎氟化氫不會在渣中殘存。氟石膏中含有少量CaF2(25"-'65)，但其幾乎不溶于水，不會對環(huán)境和人體造成危害3】。顯然，用氟石膏為原料生產(chǎn)建筑石膏及制品之投資小、能耗低，必將帶來較大效益。但由于氟石膏水化硬化速度很

10、慢，在水中溶解速度較二水石膏慢，且強(qiáng)度較低，不能直接用作膠凝材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，必須通過摻加復(fù)合外加劑對氟石膏進(jìn)行改性。改性后的氟石膏大部分II型無水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏，給運(yùn)輸和合理利用創(chuàng)造了有利條件。石膏隨著外界條件的變化如溫度、壓力、水分的變化,石膏通過水化反應(yīng)生成帶結(jié)晶水的半水石膏(CaSO4·1/ 2H2O) 和二水石膏(CaSO4·2H2O) ,反之二水石膏通過脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為半水石膏,繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)化成無水石膏(CaSO4) 。因水化和脫水反應(yīng)的條件不同,如溫度、壓力、水的比例不同,引入的雜質(zhì)不同,石膏會形成多種變體。這些變體的結(jié)晶水含量、晶體相態(tài)不同。實(shí)驗(yàn)證明,脫水

11、和水化反應(yīng)的機(jī)制較復(fù)雜,同時(shí)進(jìn)行多種反應(yīng),因此天然石膏和工廠加工過的石膏制品都是多種石膏變體的混合物。一般公認(rèn)石膏有5 種相態(tài)7 個(gè)變體:二水石膏(D) CaSO4 ·2H2O ; 二水石膏( H) CaSO4 ·2H2O(分為型和型) ; 型無水石膏(A ) CaSO4型型; 型無水石膏(A ) CaSO4 ; 型無水石膏(A ) 。石膏企業(yè)根據(jù)各種變體的特性,開發(fā)了多種具有實(shí)用價(jià)值的石膏產(chǎn)品,形成了一門規(guī)模很大的產(chǎn)業(yè)?；どa(chǎn)排出的氟石膏廢渣呈灰白色粉末狀,有時(shí)結(jié)成小球。其主要化學(xué)成分是硫酸鈣(CaSO4 ) ,純度較高,一般可達(dá)90 %左右4 ,這在石膏資源中是十分難

12、得的品級。筆者對淄博某化工廠排出的經(jīng)石灰中和處理后的氟石膏進(jìn)行了X 射線衍射分析及化學(xué)組成分析,結(jié)果為(以下百分含量如不作特別說明均為質(zhì)量百分含量) : CaSO4 92 %,Ca (OH) 2 7. 5 % ,CaF2 0. 5 %。從圖1 可以看出,該化工廠排出的氟石膏以無水型CaSO4 為主要成分,相態(tài)屬型硬石膏(An2hydrite ) ,品級達(dá)到國家一級石膏標(biāo)準(zhǔn)。因氟石膏廢渣中摻入部分石灰中和未反應(yīng)掉的硫酸,所以廢渣呈堿性。圖1圖1 淄博某化工廠排出氟石膏的XRD 圖 Fig. 1 X2ray diff raction spect rum of fluorgypsum residue

13、根據(jù)當(dāng)前國內(nèi)氟化氫生產(chǎn)的工藝條件分析5 ,氟石膏形成時(shí),物料溫度在180230 ,而氟化氫在常溫下極易揮發(fā),此溫度條件下幾乎不可能在氟石膏內(nèi)殘存,而氟石膏中的氟元素則是以難溶于水的CaF2 形式存在,其含量一般低于2 %。因此,氟石膏中有毒氟化物含量極低,不會危害人體。另外,經(jīng)中國建材院和山東建工學(xué)院對氟石膏的放射性進(jìn)行測評6 ,結(jié)果遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB6763286 的限制。因此,利用氟石膏廢渣生產(chǎn)建筑材料是安全可行的。2氟石膏開發(fā)利用現(xiàn)狀國內(nèi)研究進(jìn)展情況氟石膏可用作各種水泥的緩凝劑、硫酸鹽爐渣水泥和礦化劑等,這方面技術(shù)已經(jīng)比較成熟。如焦作市各水泥廠目前使用焦作多氟多公司的氟石膏;湖南衡陽市白

14、水泥廠用氟石膏生產(chǎn)出合格的白水泥 7 等,全國很多廠家應(yīng)用,都收到了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。氟石膏的重要特點(diǎn)是化學(xué)成分穩(wěn)定,SO3 含量高,從而可生產(chǎn)高質(zhì)量的水泥。氟石膏作為礦化劑,除了能降低燒成溫度外,還可以減少物料中堿的揮發(fā)度,避免造成生產(chǎn)故障和環(huán)境污染。其機(jī)理為:水泥中含堿量為0. 5 %0. 6 %的Na2O 和0. 5 %2 %的K2O ,在煅燒前一般加石膏0. 5 %1 % ,可以使堿保持在固溶體中,從而不影響水泥的性能。粉刷石膏是一種新型建筑抹灰材料,具有粘結(jié)力強(qiáng),質(zhì)量輕,不易干縮裂縫、起鼓等優(yōu)點(diǎn),尤其適合于墻體改革后的加氣混凝土砌塊內(nèi)墻抹灰。1990 年,山東省建筑科學(xué)研究院

15、受建設(shè)部委托以氟石膏為主要原料,研制開發(fā)了內(nèi)墻石膏抹灰材料F 型粉刷石膏,并于1995 年通過部級鑒定。該院先以無機(jī)鹽作催化改性劑,將活性低、凝結(jié)硬化慢、強(qiáng)度低的氟石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿?、凝結(jié)硬化時(shí)間和強(qiáng)度均能滿足施工要求的膠凝材料。然后將經(jīng)過激發(fā)活化改性預(yù)處理的氟石膏與適量保水劑、塑化劑等外加劑混合磨細(xì),制得F 型粉刷石膏。若摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %50 %的生石灰粉,仍可滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對粉刷石膏優(yōu)等品的強(qiáng)度要求,成本卻大大降低。在底層抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂漿。對于抹灰強(qiáng)度要求不高的基層抹灰,使用摻塑化劑的砂漿,可取得更好的效益。陶瓷石膏模具要求機(jī)械強(qiáng)度高,表面光滑,經(jīng)久耐用。它要

16、求石膏純度高,即二水石膏(CaSO4 ·2H2O) 的成分高。湖南省陶瓷研究所對利用氟石膏制作陶瓷石膏模具進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得出模具的使用性能優(yōu)于天然石膏,可見用氟石膏制造模具十分成功。這主要是因?yàn)榉嘟?jīng)露天堆放、自然水化,可完全轉(zhuǎn)化為二水石膏,能滿足陶瓷模具石膏的要求。在最初的氟石膏磚材實(shí)驗(yàn)中,仍將氟石膏作為惰性物質(zhì),這樣必須要很高的成型壓力才能使氟石膏磚強(qiáng)度穩(wěn)定,達(dá)到7. 5 MPa ,氟石膏晶粒間隙中總有大量的空隙影響強(qiáng)度。為了充分發(fā)揮氟石膏本身的增強(qiáng)作用,實(shí)驗(yàn)中添加了適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)復(fù)合物質(zhì)。這種復(fù)合材料的硬化機(jī)理主要有3 個(gè)方面:外加的增強(qiáng)粘合劑本身對復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn);添加物與

17、氟石膏間生成的新物質(zhì)形成強(qiáng)度較高的新物相;氟石膏本身發(fā)生轉(zhuǎn)化形成強(qiáng)度較高的新物相。在這三者作用下,復(fù)合材料的整體強(qiáng)度大大增加。對未加化學(xué)復(fù)合物質(zhì)的氟石膏硬化體和摻加化學(xué)復(fù)合物質(zhì)的氟石膏硬化體進(jìn)行掃描電鏡分析,由分析結(jié)果可知:未經(jīng)激發(fā)的氟石膏水化后的顆粒較小,晶體發(fā)育不完整,沒有交叉,所以強(qiáng)度很低,經(jīng)復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)活化后的氟石膏水化后的晶體形狀由原來的粒狀結(jié)構(gòu)發(fā)育成短棱柱狀,結(jié)晶發(fā)育較完整,相互交叉在一起使氟石膏制品具有很高強(qiáng)度。由于氟石膏的積存會污染環(huán)境，國家環(huán)保部門要求氟石膏廢渣必須及時(shí)處理。目前大部分氟化氫生產(chǎn)企業(yè)的普遍做法是將其用于水泥緩凝劑和礦化劑的生產(chǎn)。但由于水泥生產(chǎn)具有很強(qiáng)的季節(jié)性

18、，所以對氟化氫的常年正常生產(chǎn)產(chǎn)生了一定的制約。加之氟石膏廢渣用于水泥加工的附加值較低，每噸只有4060元，經(jīng)濟(jì)效益較差，所以氟石膏的綜合利用一直不甚理想。國內(nèi)一些企業(yè)還采用了其他處理途徑，就是將氟石膏在有充分水環(huán)境下浸放3個(gè)月，基本轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣后經(jīng)粉碎、煅燒成為建筑石膏粉，再生產(chǎn)紙面石膏板、石膏空心砌塊、石膏條板、粉刷石膏等建材產(chǎn)品?！暗捎眠@樣的做法，需要大量陳化堆場，還要配置粉碎和煅燒工藝設(shè)備，由于投資大及市場原因，基本難以維系生產(chǎn)?！笔嗫招钠鰤K的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)均符合石膏砌塊國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T698-2010的要求，與同類墻材相比具有隔音效果好、保溫性能強(qiáng)，冬溫夏涼、硬度

19、高、材質(zhì)輕、能防水防火、表面光滑平整，甚至無需粉刷，不開裂起鼓、節(jié)能、低碳能特點(diǎn)。盡管這樣，這一產(chǎn)品在推廣過程中還是困難重重。人們對這一新型的建筑材料并不能安然接受，總是抱著將信將疑的態(tài)度。傳統(tǒng)建筑材料的優(yōu)勢地位在人們的觀念中根深蒂固，建筑材料的變革依然舉步維艱。3氟石膏資源化利用方法3. 1 作水泥緩凝劑水泥生產(chǎn)中需摻加5 %左右的石膏作緩凝劑以調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間,要求石膏中CaSO4 含量大于65 %,附著水含量小于4 %。氟石膏與天然石膏化學(xué)成分十分接近(見表1) ,因此可用氟石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑。由于我國是水泥生產(chǎn)大國,此法將消耗大量氟石膏廢渣,顯著降低水泥的生產(chǎn)成本,獲得可觀的經(jīng)濟(jì)

20、效益。這也是目前處理氟石膏的主要途徑。朱曉莉等8 取張北化工廠的氟石膏作水泥緩凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn):由于氟石膏中SO3 含量為50 %左右,高于天然石膏,而礦渣水泥中SO3 含量控制在2. 4 %3. 0 %時(shí)使用效果較好,因此應(yīng)對氟石膏進(jìn)行殘余酸處理。方法是在氟石膏廢渣中按1 1的質(zhì)量比摻入石灰,并保持物料的堿性,以激發(fā)氟石膏的活性,提高其膠凝強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),水泥中加氟石膏后強(qiáng)度比加天然石膏強(qiáng)度提高了2MPa 。將放置一段時(shí)間后的氟石膏與天然硬石膏、天然二水石膏同作水泥緩凝劑進(jìn)行比較可以看出,當(dāng)氟石膏摻量與天然石膏摻量相同時(shí),終凝時(shí)間長達(dá)2 d ,雖強(qiáng)度優(yōu)于天然石膏,但不適于混凝土施工,

21、故氟石膏摻量應(yīng)小于天然石膏摻量,以縮短初凝、終凝時(shí)間。表2 是以氟石膏作緩凝劑生產(chǎn)的水泥的物理性能檢驗(yàn)結(jié)果。湖南衡陽市白水泥廠用氟石膏作白色硅酸鹽水泥的緩凝劑9 ,生產(chǎn)出了合格的白水泥產(chǎn)品,收到了良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。該廠所用氟石膏的化學(xué)成分: 化合水18. 4 % 19. 4 %, SO3 41. 0 %44. 5 % , CaO 28. 0 % 32. 0 %, CaSO4 ·2H2O88. 4 %95. 2 %。該廠外摻3 %5 %氟石膏與二水石膏的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3 .由表3 可見,摻氟石膏與摻二水石膏的水泥相比,凝結(jié)時(shí)間普遍縮短12 h ,其摻入量以1. 9 %左右為宜

22、,摻氟石膏的水泥各齡期強(qiáng)度普遍提高約10 % , 水泥需水量增加4 % 左右。該廠還在MPS160C 立式磨上進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)驗(yàn),外摻氟石膏約4 % ,控制水泥中SO3 在1. 8 % ±0. 3 %。結(jié)果表明,除需水量減少外,其余測試結(jié)果與表4 相同。說明用氟石膏代替二水石膏作白水泥緩凝劑,不會影響水泥的質(zhì)量和白度,且可提高水泥的強(qiáng)度。采用此法,每噸水泥成本降低8. 8 元;由于水泥強(qiáng)度,特是抗折強(qiáng)度提高,可摻足5 %方解石,每噸水泥又可降低成本15 元。該廠年產(chǎn)3 萬t 白色硅酸鹽水泥,僅此兩項(xiàng)就可年創(chuàng)效益70 多萬元。3. 2 生產(chǎn)粉刷石膏粉刷石膏是一種新型建筑抹灰材料,具有粘結(jié)力

23、強(qiáng)、質(zhì)量輕、不易干縮裂縫、起鼓等優(yōu)點(diǎn),尤其適合于墻體改革后的加氣混凝土磚內(nèi)墻抹灰。1990 年,山東省建筑科學(xué)研究院受建設(shè)部委托以氟石膏為主要原料,研制開發(fā)了內(nèi)墻石膏抹灰材料F 型粉刷石膏 ,并于1995 年通過部級鑒定。該院先以無機(jī)鹽作催化改性劑,將活性低、凝結(jié)硬化慢、強(qiáng)度低的氟石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿?、凝結(jié)硬化時(shí)間和強(qiáng)度均能滿足施工要求的膠凝材料,然后將經(jīng)過激活改性預(yù)處理的氟石膏與適量保水劑、塑化劑等外加劑混合磨細(xì),制得F 型粉刷石膏。若摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 %50 %生石灰粉,仍可滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對粉刷石膏優(yōu)等品的強(qiáng)度要求,成本卻大大降低。在底層抹灰中,亦可用石灰作混合材料配制石膏抹灰砂漿。對于抹灰強(qiáng)度

24、要求不高的基層抹灰,使用摻塑化劑的砂漿,可取得更好的效益。實(shí)驗(yàn)還表明,摻加10 %20 %的膨脹珍珠巖作骨料時(shí),其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和表觀密度均較好。檢測發(fā)現(xiàn), F 型粉刷石膏的主要技術(shù)性能,如粘結(jié)強(qiáng)度、脹縮性、抗裂性、低溫下硬化及抗凍害性能等均良好,耐水性和耐候性也較強(qiáng),有些性能明顯優(yōu)于水泥漿體,結(jié)果見表4 。2003 年以來,該公司生產(chǎn)的新型粉刷石膏已在東營新區(qū)住宅等工程項(xiàng)目上推廣使用,得到施工方及工程監(jiān)理的廣泛好評,使用面積達(dá)50 萬m2 以上,效果良好。3. 3 生產(chǎn)石膏砌塊及石膏磚武漢工業(yè)大學(xué)測試中心的楊新亞進(jìn)行了以氟石膏為原料生產(chǎn)石膏砌塊的研究10 。氟石膏是武漢長江化工廠的外排廢

25、渣,主要物相組成為無水型石膏,因其水化速度慢、膠凝性能差,所以從CaO、礦渣、水泥、硫酸鹽類、明礬石、氯鹽等物質(zhì)中篩選出兩種無機(jī)鹽復(fù)合激發(fā)劑J F1 和J F2 以提高其水化速率。生產(chǎn)石膏砌塊的物料配比為: 氟石膏45 %50 % ,半水石膏25 %40 % ,粉煤灰020 % ,石灰3 %5 %,J F1 0. 2 %0. 5 %,J F2 0. 2 %0. 5 %。生產(chǎn)工藝為:將無水氟石膏、粉煤灰過40 目篩,加石灰、半水石膏、外加劑等混合均勻,用建筑石膏標(biāo)稠測定方法測定標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量,澆注成型,脫模后自然養(yǎng)護(hù)至各齡期測其強(qiáng)度。這種方法生產(chǎn)的石膏砌塊28 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)13. 8 MPa

26、 ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/ DP7549 中規(guī)定密度為8001 200 kg/ m3的砌塊抗壓強(qiáng)度大于5 MPa 的標(biāo)準(zhǔn)。此外,楊新亞等還進(jìn)行了生產(chǎn)無水氟石膏磚的研究探索11 。氟石膏磚的配方為:氟石膏60 % ,粉煤灰20 % , 礦渣15 % , 生石灰5 %,J F1 0. 5 % ,J F214 %。生產(chǎn)工藝是將上述原料按比例混合均勻,用半干法振壓成型,成型壓力為1520 MPa ,磚坯靜停、堆垛、養(yǎng)護(hù)28 d 即可。此法生產(chǎn)的石膏磚28 d強(qiáng)度高達(dá)43. 9 MPa ,軟化系數(shù)達(dá)0. 80 。研究中發(fā)現(xiàn),添加礦渣能明顯提高磚坯的強(qiáng)度和耐水性。湖南湘潭礦業(yè)學(xué)院的劉小波對湘鄉(xiāng)鋁廠排出的

27、氟石膏進(jìn)行了制取加氣石膏砌塊的研究 12 。首先將氟石膏在125 、0. 1317 MPa 的表壓下脫水制成半水石膏,在135 常壓下脫水制成半水石膏,然后按如下質(zhì)量配比制取加氣石膏砌塊:半水石膏10 % ,半水石膏60 %,石灰15 % ,粉煤灰10 % ,復(fù)合緩凝劑、增強(qiáng)纖維以及其他原料共計(jì)5 % ,外加水量45 %。鋁粉作發(fā)氣劑引入半水石膏和石灰漿體中。制得的加氣砌塊性能見表5 。這套生產(chǎn)工藝的突出特點(diǎn)是:整個(gè)氟石膏加氣砌塊的引氣過程和凝結(jié)硬化過程均在常溫下完成,砌塊中的氣孔由反應(yīng)所生成的氫氣形成,分布均勻。關(guān)鍵工藝是引入復(fù)合緩凝劑,使鋁粉的發(fā)氣時(shí)間與料漿的凝結(jié)時(shí)間相適應(yīng)。張文恒等13

28、以氟石膏為主要原料制成強(qiáng)度符合國家建材標(biāo)準(zhǔn)75 # 磚的石膏磚及石膏彩磚。其生產(chǎn)工藝為:在氟石膏中按一定比例加入具有膠凝性能的石灰和一定量的鍋爐煤渣作骨料,再摻入少量的無機(jī)鹽激發(fā)劑氯化鈉,破碎后加水?dāng)嚢杈鶆?送入制磚機(jī)成型,最后堆放、澆水養(yǎng)護(hù)即可。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),無機(jī)鹽激發(fā)劑的加入使石膏磚體中二水石膏的轉(zhuǎn)化率提高20 %以上,由于氟石膏水化率的提高,磚體的抗壓強(qiáng)度和密實(shí)度等技術(shù)性能隨之大大改善,彩磚的抗壓強(qiáng)度從15. 5 MPa 提高到26. 3MPa ,效果非常顯著。3.4用干法石膏作膠凝材料14在干法石膏中加入無機(jī)物復(fù)合激發(fā)劑，可以形成二水石膏的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)要改善干法石膏作膠凝材料的工藝性能可添加

29、增塑劑、保水劑等添加劑其初凝時(shí)間為o53h，終凝時(shí)間為156h；凈漿28天的抗折強(qiáng)度為85105MPa，抗壓強(qiáng)度為4560MPa，抗沖擊性能好，抗折斷性能高所以，有廣闊的市場前景3.5用于陶瓷石膏模具陶瓷石膏模具，要求機(jī)械強(qiáng)度高，表面光滑，經(jīng)久耐用，要求二水石膏的含量高氟石膏經(jīng)漏天堆放、自然水化，完全能滿足陶瓷石膏模具的要求3.6用氟石膏制硫酸鉀15石膏法生產(chǎn)硫酸鉀工藝一直是國內(nèi)外研究重點(diǎn)，隨著環(huán)境保護(hù)意識的增加，人們開始考慮資源的綜合利用近幾年用氟石膏生產(chǎn)硫酸鉀的工藝研究，取得了突破性進(jìn)展平泉龍威化工集團(tuán)公司用氟石膏為主要原料生產(chǎn)硫酸鉀工程即將投產(chǎn)在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，可制得硫酸鉀和副產(chǎn)含鉀的

30、氯化銨肥料其工藝流程見圖1該工藝過程是一個(gè)反應(yīng)和結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行的復(fù)雜過程轉(zhuǎn)化溫度、時(shí)間等對轉(zhuǎn)化率有較大影響；常溫反應(yīng)30分鐘后提高溫度至60左右，轉(zhuǎn)化時(shí)間為90分鐘；攪拌器攪拌速度為300600轉(zhuǎn)分石膏中s042一轉(zhuǎn)化率在75左右，利用率不是很高復(fù)分解轉(zhuǎn)化率結(jié)果見表3 2003年焦作大學(xué)符德學(xué)等同志在上述反映原理基礎(chǔ)上，通過在硫酸銨與氯化鉀反應(yīng)中加入有機(jī)溶劑（二元醇）法，同時(shí)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，使硫酸鉀優(yōu)先析出，把石膏中SO42-轉(zhuǎn)化率提高到90%以上（已通過省級鑒定），使氟石膏的綜合利用價(jià)值得到進(jìn)一步提高。4氟石膏開發(fā)利用前景展望從近年來氟石膏廢渣資源化利用所取得的成果可以看出,我國氟石膏的開發(fā)利用已進(jìn)入一個(gè)新階段,從過去主要用作水泥緩凝劑到現(xiàn)在開辟出生產(chǎn)粉刷石膏、石膏砌塊、石膏磚等多條新途徑,充分說明人們對氟石膏廢渣利用價(jià)值的認(rèn)識在不斷深化,氟石膏的利用領(lǐng)域在不斷拓寬,而這些變化與當(dāng)今世界建材行業(yè)的發(fā)展主流“綠色環(huán)保”是完全一致的。作為化工生產(chǎn)排出的廢渣