基于環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合作用的大分子自組裝VIP

1、摘要本文綜述了基于環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合作用的大分子自組裝的研究進展,包括: (1) 線型、梳型、多臂星型或超支化聚合物與環(huán)糊精或其二聚體自組裝形成多聚輪烷(分子項鏈) 、多聚準輪烷、雙多聚(準) 輪烷、分子管、雙分子管、超分子凝膠及其應(yīng)用; (2) 橋聯(lián)環(huán)糊精與橋聯(lián)客體分子自組裝制備線型或超支化超分子聚合物; (3) 溫度、pH 值、光及客體分子刺激響應(yīng)智能體系; (4) 通過親水性的環(huán)糊精線型均聚物與含金剛烷的疏水性聚合物之間的包結(jié)絡(luò)合作用來制備高分子膠束及其空心球等。關(guān)鍵詞環(huán)糊精自組裝包結(jié)絡(luò)合引言環(huán)糊精(cyclodextrins , cycloamyloses , 通常簡稱為CDs) 是一類由

2、D2吡喃葡萄糖單元通過21 , 4 糖苷鍵首尾連接而成的大環(huán)化合物,常見的2、2和2環(huán)糊精分別有6、7 和8 個葡萄糖單元1 。其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示2 。由于每一個吡喃葡萄糖單元都是4C1椅式構(gòu)象,整個分子呈截頂圓錐狀腔體結(jié)構(gòu)。本文結(jié)合本課題組近期相關(guān)的研究工作,著重闡述基于環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合作用的各種分子自組裝行為。2. CDs 包結(jié)絡(luò)合作用的選擇性從本質(zhì)上看, 主客體化學(xué)的基本意義源于酶和底物間的相互作用, 這種作用常被理解為鎖和匙之間的相互匹配關(guān)系,即主體和客體分子間的構(gòu)互補和分子識別關(guān)系。顯然, 作為主體的CDs 客體分子形成包合物的一個基本要求是尺寸的匹配,即、對體積的選擇性。 一般來

3、說,2CD 的空腔尺寸適合包結(jié)單環(huán)芳烴(苯、苯酚等) ,也可與偶氮苯衍生物客體分子形成穩(wěn)定的包結(jié)物,同時它更適合與筒狀或球狀客體分子。3. 自組裝超分子聚合( Supramolecular Polymer)超分子聚合物是單體單元之間經(jīng)可逆的和方向性的次價鍵相互作用連接而成的聚合物31 。超分子聚合物的合成(超分子聚合) 涉及互補單體通過分子識別的選擇性非共價鍵合、鏈生長(組分沿一定方向的序列鍵合) 和鏈終止32 , 33 。與通常的聚合物分子不同,超分子聚合物中的構(gòu)筑單元之間是由氫鍵等非共價鍵連接的. 在基于環(huán)糊精的超分子聚合物體系中,主客體間的疏水相互作用是形成超分子聚合物的主要驅(qū)動力。Ha

4、rada 等39 將由環(huán)糊精與客體分子間疏水相互作用導(dǎo)致的主客體間的包結(jié)絡(luò)合引入到超分子聚合物的制備當中,開辟了超分子聚合物制備的新途徑。這里主要是利用2CD 和2CD 對客體分子的高度選擇性。他們在2CD 的次面上引入金剛烷基團,在2CD 的主面上引入一對叔丁氧基肉桂酸基團。由于金剛烷與2CD、對叔丁氧基肉桂酸基團與2CD 分別產(chǎn)生包結(jié)絡(luò)合作用,將2CD 和2CD 的這兩個衍生物混合后,就能得到交替2、2CD 的超分子聚合物(圖2) 。若在2CD 次面上直接引入對叔丁氧基肉桂酸基團,則利用對叔丁氧基酰胺和2CD 分子間的包結(jié)絡(luò)合,在溶液中可自組裝成聚合度達15 的超分子聚合物。此外,取代基團

5、在超分子聚合物中呈左手反式構(gòu)象,聚合物自身則呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)40 。聚乙二醇橋聯(lián)2CD 二聚體和聚乙二醇橋聯(lián)金剛烷二聚體在濃度為20mmolPL 時,可自組裝成分子量達10 萬的線型超分子聚合物41 。此外,他們還合成了2CD 的一種 2 輪烷(該輪烷的兩個封端基團分別為2CD 和可與其發(fā)生包結(jié)絡(luò)合作用的客體分子) ,此2 輪烷通過封端基團之間的包結(jié)絡(luò)合作用自組裝成線型超分子聚合物(圖3) 42 最近, Tato 等47 研究了橋聯(lián)金剛烷二聚體(Ad2 ) 分別與橋聯(lián)2CD 二聚體(CD2 ) 和橋聯(lián)2CD三聚體(CD3 ) 的超分子自組裝行為。發(fā)現(xiàn)Ad2 與CD2 可形成線型超分子聚合物,而Ad

6、2 與CD3 則形成樹狀超分子聚合物,如圖5 所示。4. 自組裝多聚準輪烷、多聚輪烷與分子管4.1 多聚準輪烷、多聚輪烷輪烷( rotaxane) 是環(huán)狀分子與線型分子通過非共價鍵連接在一起的超分子體系,線型分子的兩端用大基團封閉。相應(yīng)的沒有封端的超分子配合物則稱為準輪烷(pseudorotaxane) 。若線型分子為長鏈高分子聚合物,則往往可“穿”多個環(huán)狀分子,這樣形成的超分子配合物也一般被稱為多聚準輪烷(polypseudorotaxanes) ,對線型高分子封端i后的配合物則被被稱為多聚輪烷(polyrotaxanes) (又稱分子項鏈,molecular necklace) ,其結(jié)構(gòu)如

7、圖6 所示。Harada 等50 于1990 年首次發(fā)現(xiàn)2CD 可以和聚乙二醇(PEG) 在水溶液中形成多聚準輪烷對于2CD 和2CD ,由于空腔較大,往往在封端的過程中前驅(qū)體多聚準輪烷就已經(jīng)解離,故如何找到合適的封端劑以獲得2CD 和2CD 的多聚輪烷一直困擾著眾多的科研工作者。最近Harada 等62 通過光化學(xué)的方法克服了這一缺點,制得了2CD的多聚輪烷。其制備過程如圖7 所示,首先用一端為三苯甲基,另一端為蒽基的PPG與2CD 形成多聚準輪烷,然后通過光照使蒽基3單線態(tài),兩分子偶合成二聚體。這樣便得到了三苯甲基封端的2CD 的多聚輪烷。用類似的方法他們還制得了2CD 和2CD 的多聚輪

8、烷63 , 64 劉育等65 利用醛基修飾的2CD 自身作封端劑,制備了2CD 的多聚輪烷,然后又利用C60與封端基團2CD 的包結(jié)絡(luò)合作用,進一步自組裝形成線型超分子聚合物(圖8)412 分子管及其組裝Harada 等52 利用環(huán)氧氯丙烷將其制備的2CD多聚輪烷上的2CD 彼此交聯(lián)起來,脫除封端基團及PEG后,首次得到了2CD 分子管(圖10) 。劉育等68 則利用其制備的雙多聚輪烷首次制備了Pt( ) 橋聯(lián)的2CD 雙分子管(圖11) 。Kunitake 等82 , 83 利用吸附誘導(dǎo)自組裝的方法,發(fā)現(xiàn)2、2和2CD 在負電壓下均可在Au ( ) 表面自組裝成納米分子管。Shimomura

9、 等84 研究了導(dǎo)電聚合物2聚苯胺與2CD分子管的自組裝行為,發(fā)現(xiàn)聚苯胺可以充分穿入到2CD 分子管內(nèi), 形成一種絕緣分子纖維。Ikeda等85 則研究了2CD 分子管與十二烷基磺酸鈉的包結(jié)絡(luò)合行為。413 應(yīng)用多聚(準) 輪烷、分子管因其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu),往往擁有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì),因此有關(guān)其應(yīng)用的研究也已有大量的文獻報道。如可增加兩親性聚合物的水溶性,抑制聚集體的形成 ,加速聚合物的成核、結(jié)晶 、生物降解過程,提高高分子合金組分的相容性 、環(huán)境敏感共軛聚合物的絕緣性 。此外,在藥物傳輸與釋放、多重識別與靶向、凝膠與聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建及納米多孔材料的制備等方面也有較多研究。5 包結(jié)絡(luò)合作用誘

10、導(dǎo)高分子膠束化及空心球經(jīng)典的高分子膠束由嵌段或接枝共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成作者在長期的有關(guān)多組份聚合物相容性研究的基礎(chǔ)上107 , 提出并實現(xiàn)了高分子膠束化的“非嵌段共聚物途徑”,得到了一系列的“非共價鍵接膠束NCCM”( noncovalently connected micelles) 的制備路線108 。例如,將質(zhì)子給體單元限制在聚合物(A 鏈)的端基上,這樣當它與質(zhì)子受體聚合物(B 鏈,其質(zhì)子受體單元可在鍵上無規(guī)分布) 溶解在共同溶劑中時,就有可能通過A 鏈端基和B 鏈質(zhì)子受體單元的相互作用形成“氫鍵接枝共聚物”,這就是A2B 膠束的前驅(qū)體。當A2B 的介質(zhì)由共同溶劑切換為選擇性

11、溶劑時,便有可能得到膠束結(jié)構(gòu)(圖12) 。這種聚合物膠束由于核2殼之間通過氫鍵而非共價鍵連接,所以通過交聯(lián)殼層然后溶解內(nèi)核即可得到聚合物空心球。在基于氫鍵作用的聚合物膠束的研究基礎(chǔ)之上,最近,王競等110 將CD 與客體分子之間的包結(jié)絡(luò)合作用引入到NCCM的研究當中,首次利用2CD與金剛烷之間的包結(jié)絡(luò)合作用,實現(xiàn)了聚合物膠束化及其空心球的制備。為此,我們首先合成了側(cè)基帶2CD 的親水性聚合物(PGMA2CD) 和側(cè)基帶金剛烷的疏水性聚合物( PtBA2ADA) (圖13) 。在兩者的共同溶劑DMF 中,2CD 和金剛烷之間實現(xiàn)包結(jié)絡(luò)合。然后加入PtBA2ADA 的選擇性溶劑水,即可得到以PtB

12、A2ADA 為內(nèi)核,PGMA2CD 為殼的聚合物膠束。這里核與殼是通過2CD 和金剛烷的包結(jié)絡(luò)合作用連接在一起的。由于包結(jié)絡(luò)合作用主要發(fā)生在核2殼的界面上,故殼層上仍有大量的未發(fā)生包結(jié)絡(luò)合的2CD 空腔,可進一步進行表面修飾。所形成膠束的殼層交聯(lián)后,在50 的DMF 中處理膠束,此時金剛烷和CD 解絡(luò)合,故PtBA2ADA 可溶解并通過交聯(lián)殼層擴散出去,就得到以PGMA2CD 為壁的空心球(圖13)6 自組裝智能響應(yīng)體系智能(intelligent , smart) 材料是指對環(huán)境具有可感知、可響應(yīng),并具有功能識別能力的新材料。智能高分子是其中一類,是受到外界環(huán)境的物理、化學(xué)乃至生物信號變化刺

13、激時,其某些化學(xué)或物理性質(zhì)發(fā)生突變的聚合物。下面將著重闡述基于環(huán)糊精包結(jié)絡(luò)合作用的智能響應(yīng)體系的研究工作。Yui 等111 在以2、2CD 修飾的聚賴氨酸(2CDPL、2CDPL) 與一系列功能化修飾的客體小分子的包結(jié)絡(luò)合作用的基礎(chǔ)上,在溫度、pH 值快速響應(yīng)的智能體系方面作了系統(tǒng)性研究。他們發(fā)現(xiàn)2CDPL 與32三甲基硅烷基丙酸(TPA) 體系具有可逆sol2gel pH 響應(yīng)性,在酸性和堿性條件下,體系呈sol狀態(tài),而在中性條件下則呈gel 狀態(tài)(圖14) 112 。此外,Nozaki 等113 研究了側(cè)基含2CD 的聚N2異丙基丙烯酰胺( PNIPAM) 與82苯胺基212萘磺酸銨(ANS)在不同溫度下的熒光光譜行為,發(fā)現(xiàn)2CD 的引入使PNIPAM具有更強的疏水微環(huán)境,隨溫度升高其疏水作用明顯增