苯氧基單茂鈦催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展.docx

1、綜述DOT：10.19825/j.issn.1002-1396.2021.04.14苯氧基單茂鈦催化劑在烯炷聚合領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展王玄真，韓書(shū)亮，宋文波（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)所，北京100020）摘要：綜述r苯氧基單茂鈦催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀，并總結(jié)j配體結(jié)構(gòu)對(duì)于烯燃聚合以及催化劑穩(wěn)定性的影響。苯氧基單茂鈦催化劑在催化烯炷聚合領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力，但仍然有許多其他結(jié)構(gòu)的催化劑等待發(fā)現(xiàn).催化劑的開(kāi)發(fā)前景很大，應(yīng)用領(lǐng)域也有待進(jìn)一步探索。關(guān)鍵詞：烯炷聚合茂金屬催化劑橋連型苯氧基單茂鈦非橋連型苯氧基單茂鈦中圖分類號(hào)：TQ325.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1002-1396

2、（2021）04-0057-07ApplicationofphenoxytitanocenecatalystsinolefinpolymerizationWangXuanzhen,HanShuliang,SongWenbo(NewProductDevelopmentInstitute.BeijingResearchInstituteofChemicalIndustry,SINOPEC.Beijing100020,China)Abstract：Thedevelopmentandapplicationofphenoxytitanocenecatalystsarcreviewed.Theinflue

3、nceofligandstructureonolefinpolymerizationandcatalyststabi1ityaresummarized.Phenoxytitanocenecatalystshavegreatpotentialincatalyzingolefinpolymerization,andthereexistmanycatalystswithotherstructuresbediscoveredinthisfield.Thecatalystsarepromisingandtheapplicationfieldsneedtobefurtherexplored.Keyword

4、s:olefinpolymerization；metallocenecatalyst:bridgedphenoxytitanocene；non-bridgedphenoxytitanocene茂金屬催化劑是指以IVB族過(guò)渡金屬（如Ti,Zr,Hf）元素配合物作為主催化劑，烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷（MAO）或有機(jī)硼化物（如三五氟苯化硼）作為助催化劑所組成的催化體系。對(duì)于過(guò)渡金屬元素的配體至少含有一個(gè)環(huán)戊二烯基（Cp）或環(huán)戊二烯基衍生物（Cp*）。二茂鐵是最早發(fā)現(xiàn)的環(huán)戊二烯與過(guò)渡金屬Fe的配合物，它是由上下兩個(gè)互相平行的Cp與Fe進(jìn)行配位，形成具有夾心結(jié)構(gòu)特征的金屬配合物。茂金屬就由此延伸而來(lái)。以后

5、人們合成出了許多類似的配合物，即兩個(gè)Cp以兀鍵與過(guò)渡金屬配位01980年，Kaminsky課題組"發(fā)現(xiàn)了CpZrCEMAO催化體系具有很高的催化乙烯聚合的活性。隨著對(duì)茂金屬配位的深入研究，這種夾心結(jié)構(gòu)的概念被逐漸打破，延伸到了單茂、橋聯(lián)混配茂等，旦都具有良好的催化性能，極大擴(kuò)展了茂金屬催化劑的范圍。本文綜述了苯氧基單茂鈦催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀。1苯氧基單茂鈦催化劑苯氧基單茂鈦催化劑屬于茂金屬催化劑，結(jié)構(gòu)上較傳統(tǒng)茂金屬催化劑少了一個(gè)失去了雙茂對(duì)稱結(jié)構(gòu)，同時(shí)也促進(jìn)了各種新型配體的產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了多樣性。1975年，Besancon等首次合成了單環(huán)收稿日期：2021-01-29；修問(wèn)日期

6、：2021-04-28,作者簡(jiǎn)介：王玄真，男，1997年生，在讀研究生，研究方向?yàn)橄╈脑∫壕酆?。E-mail：106552880死。*通信聯(lián)系人。E-mail：songwenb.bjhyQ。戊二烯基的非對(duì)稱的茂金屬配合物Cp-3（2,4,6-3MePh-O）3-Ti（Me,Ph分別是甲基、苯基。下同），經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，如今己經(jīng)有了數(shù)百種不同結(jié)構(gòu)的衍生物，這類催化劑在烯炷聚合領(lǐng)域發(fā)揮著強(qiáng)有力的作用。苯氧基單茂鈦配合物按照結(jié)構(gòu)的不同分為非橋連型苯氧基單茂鈦和橋連型苯氧基單茂鈦（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖D,其中，中和苯環(huán)上均可有其他取代基。a非僑連型苯覲基單茂鈦b橋連型苯氧基單茂鈦圖|苯氧基單茂鈦配合物的基本

7、結(jié)構(gòu)Fig.1Basicstructureofphenoxytitarwcenecouples在非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑中，因?yàn)镃p可排斥苯氧基形成更開(kāi)闊的Ti0C鍵角，易于單體的配位插入，使催化劑具有較高的活性，并且通過(guò)0Ti向活性中心Ti提供更多的兀電子提高4催化劑的熱穩(wěn)定性。Nomura等發(fā)現(xiàn)，此類催化劑不僅適于乙烯聚合，還可用于乙烯與包括a-烯炷、取代的a-烯取、環(huán)烯炷、硅烷烯炷在內(nèi)的其他單體共聚。與非橋連型苯氧基單茂鈦相比，橋連型苯氧基單茂鈦在結(jié)構(gòu)上多了配體之間的橋接鍵，這些配合物的CpTi0鍵角約為107。，這是橋連型單茂鈦催化劑的特征。一般以氧、氮、硫等原子作為橋接點(diǎn)，也有少數(shù)

8、以其他反應(yīng)直接獲得多配位配體,從而作為橋接配體合成橋連型單茂鈦配合物。橋連型單茂鈦較非橋連型單茂飲的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定3。Nomura等皿提供了非橋連型苯氧基單茂鈦的合成路線，見(jiàn)圖2oZhangYuetao等提供了一種橋連型苯氧基單茂鈦催化劑的合成方法，見(jiàn)圖3。圖2非橋連型苯氧基單茂鈦合成路線Fig.2Syntheticrouteofnon-bridgedphenoxytitanoceneBuLiTiCL-vsr65V2-Me4Cp-4-R-6-Ri-苯酚中間產(chǎn)物2-Me4Cp-4-R-6-R|-Ph-0-TiC12圖3種橋連型苯氧基單茂鈦合成路線Fig.3Syntheticrouteofbri

9、dgedphenoxytitanocene注：R,&表示烷基、芳基等；BuLi為丁基鋰。2苯氧基單茂鈦催化劑在烯烷聚合領(lǐng)域的應(yīng)用2.1乙烯均聚2.1.1非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑在乙烯均聚領(lǐng)域的應(yīng)用聚乙烯是五大通用樹(shù)脂中應(yīng)用最多、產(chǎn)能最大的樹(shù)脂，主要有高密度聚乙烯（HPE）、低密度聚乙烯（LDPQ及線型低密度聚乙烯（HDPE）等。Chroeder課題組''合成了TbfTiCh（OAr）配合物（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4,Tb潴七元環(huán)結(jié)構(gòu)，Ar為脂肪燒類取代基）o當(dāng)Ar為2,6-MezCBz（記作催化劑a）,;Pr2C6H3（記作催化劑b）,2,6-Ph2C6H3（記作催化劑c）（*P

10、r表示異丙基。下同）時(shí)，可在不含三甲基鋁的MAO活化時(shí)作為乙烯聚合的催化劑；用于乙烯均聚合的催化劑a、催化劑b、催化劑c的活性分別為320,320,1000kg/（molh）。HeMina等合成了l-Ph-2.3,4,5-Me4CpTi圖4ibrricb（qv>配合物結(jié)構(gòu)式Fig.4TbfTiCli<（Wr）c<«plexstructure（0-2.6-/Pr2-4-nBu-C6H2）Cl2（記作Cat1,”Bu為正丁基。下同）和1-聯(lián)苯-Me4Cp）Ti（0-2,6-*Pr2-4-«Bu-C6H2）C1J（記作Cat2）,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5,用三異丁基鋁AlC

11、Bu）3和Ph3CB（C6F5）4活化后，均表現(xiàn)出對(duì)乙烯聚合良好的催化活性，合成了具有中等相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯，鋁鈦摩爾比為200時(shí)，兩種催化劑的活性最高，以Cat2為主催化劑用于乙烯均聚合的活性略高于Catl；鋁鈦摩爾比的進(jìn)一步增加導(dǎo)致催化劑活性降低。Call和Cai2作為主催化劑時(shí)，乙烯均聚合的活性隨聚合溫度的升高而增加，在60°C左右達(dá)到最高。解,并且具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度在200°C以上。4種催化劑Ca5Cat8用Al<?Bu)3和Ph3CB(C6F5)4活化后，可催化乙烯均聚合生成支化聚乙烯。這些催化劑活性與苯氧基上取代基的性質(zhì)有關(guān)，在相似條件下的催化

12、劑活性順序?yàn)镃at5>Cat6>Cat7a»Cat8oXuJiansheng等合成了結(jié)構(gòu)如Cat8的配合物，具有良好的熱穩(wěn)定性并可進(jìn)行中等相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的合成。圖5Cat1和Cat2的結(jié)構(gòu)式Fig.5StructuralformulaofCat1andCat2北京化工研究院'NJ報(bào)道了如圖6所示的(Cp-2.6-(Ethyne-SiMe3)rO-TiCli)(記作Cat3,Ethyne為乙塊)和(MejCp-2,6-(3,3_Me2_1-Butyne)2-O-TiC】2)(記作Cal4,1一Butyne為1-丁煥)，其苯環(huán)上的快基取代基可增加苯環(huán)的電子云密度，

13、從而增強(qiáng)Cp對(duì)苯氧基的排斥，因此，配合烷基鋁和硼化合物可高效地進(jìn)行乙烯均聚合，活性超過(guò)1X1()6g/(nolh)o2.1.2橋連型苯氧基單茂鈦在乙烯均聚領(lǐng)域的應(yīng)用與非橋連型苯氧基單茂鈦相比，橋連型苯氧基單茂鈦更加適用于乙烯均聚合。ZhangYuetao等“。小合成了對(duì)空氣和水分相對(duì)穩(wěn)定的催化劑，分子式為2&Cp-(4-R-6-R2-Ph)OTiCl2(RQBu,H；R2='Bu,Ph,Me,分別記作Cat5Ca】8,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖7),可以在空氣中放置數(shù)天而不會(huì)明顯分圖72-MeCp-(4-R!-6-R2-Ph)OTiCb的結(jié)構(gòu)式Fig.7StructuralformulaofZ

14、-MCp-(4-Rr6_R2_Ph)OTiCh注：Cat5時(shí)，R|Wu,Ri：Cat6l時(shí)，R,=H.CatTH寸，R,=fl,Rj=Ph；Cat8時(shí)，RH,MitsuiChemicalsInc'"”報(bào)道了2-(曲基)-*Bu2-C6H4OTiCl2(記作Cat9,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖8),在Al(Bu)3和Ph3CB(C6F5)4的存在下進(jìn)行乙烯均聚合，得到了熔融溫度為112.9°C的聚乙烯。圖8Cai9的結(jié)構(gòu)式Fig.8StructuralformulaofCat9HuPing等皿報(bào)道了帶有三齒QN,S配位體的半夾心配合物(記作CatlO,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖9)miAO作為助催化

15、劑時(shí)，顯示出應(yīng)好的乙烯聚合活性和高的熱穩(wěn)定性。Bo11等皿制備了一系列鈦的環(huán)戊二烯基苯氧基-亞胺和苯氧基-胺絡(luò)合物(分別記作Cat!1-Cat13,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖9),當(dāng)用MAO活化時(shí)，所有絡(luò)合物對(duì)乙烯的聚合都有活性。圖9Call。、Cat13的結(jié)構(gòu)式Fig.9StructuralformulaofCat10.Cat11.Cat12.andCat132.2乙烯與a.烯炷共聚合分布等因素的影響，而其中一些因素取決于催化劑乙烯與a-烯燒共聚物的性能受相對(duì)分子質(zhì)量的性質(zhì)。到目前為止，己經(jīng)研究了許多催化劑用于及其分布、共聚單體的種類和含量以及單體序列乙烯與a-烯炷共聚合。在這些催化劑中，限定幾何構(gòu)型茂金屬

16、催化劑(皿)表現(xiàn)出高催化活性旦研究較多，可生產(chǎn)具有均勻組成和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的乙烯與妃烯炷共聚物；苯氧基茂金屬催化劑具有堪比CGC的活性，并且有更豐富的結(jié)構(gòu),己經(jīng)有非常多的相關(guān)研究成果。Nomura等心合成了不同結(jié)構(gòu)的苯氧基單茂鈦配合物(基本結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖10),并進(jìn)行了烯炷聚合。當(dāng)Ar2-fBu-4.6-Me2C6H2,可作為乙烯與1-丁烯和乙烯與1-己烯共聚用催化劑且活性高于乙烯均聚合。研究了Cp上的取代基對(duì)催化乙烯與辛烯聚合活性的影響，發(fā)現(xiàn)，在Ar為26陽(yáng)C61L時(shí)，Cp上具有不同取代基時(shí)配合物的活性有F序?yàn)?&，RD=(Bu,lii)<(H,H)<(flu,H)(R&

17、quot;2均為烷燒類取代基)。圖10配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.10StructuralformulaofcomplexDongBo等S使用大位阻的CpTiOCl2(2,6(Ph£H)2-6H2-4-Me)配合物(記作Catl4,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖11)作為主催化劑，用于乙烯與1-己烯共聚合。隨著1-己烯濃度的增加，催化劑活性和所制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.3%34.4%°圖IICat14的結(jié)構(gòu)式Fig.IIStructuralforaulaofCat14LiHongchun等響合成了一系列非橋連型苯氧基鈦配合物(Cp*-2I4,6-rBu3C6H2-0TiCl2

18、),當(dāng)Cp*分別為Mc5Cp,Me4PhCp,l,2-Ph2Me3CpH,對(duì)應(yīng)的催化劑記作Cail5Cail7(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖12)。在Al(，Bu)3和Ph3CB(QFQ,存在下分別催化乙烯與1-己烯、烯、1-十八碳烯進(jìn)行共聚合。通過(guò)改變催化劑的結(jié)構(gòu)、共聚單體的加入量、共聚單體種類、溫度、乙烯壓力和共聚單體進(jìn)料濃度控制催化劑活性°相同條件下，催化劑活性由高到低為Cat15,Catl6,Cat17；共聚單體摻入能力最高為采用Catl7,其次為Catl5,最低為Cat16對(duì)于Catl5"Catl7/AlCBu)3/Ph3CB(C6F5),催化劑體系，共聚單體摻入趨勢(shì)是1-己烯1-

19、辛烯1-十八碳烯。aCatl5bCat16cCal17圖2Catl5'Catl7的結(jié)構(gòu)式Fig.12StructuralformulaofCatl5rCal16,andCatl7ZhangYuctao等制備了一系列苯氧基單茂鈦配合物，分子式分別為2-(3,4-Ph2Cp)-4l6-,Bu2Ph-0TiCl2,2-(3,4-Ph2Cp)-6-'BuPh-OTiCl2,2-(3,4-Ph2Cp)-6-MePh-0TiCl2(記作Catl8Cat20,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖13)°Catl廣Cat20催化乙烯與1-己烯共聚合顯示出良好的催化活性。LiHongchun等的發(fā)現(xiàn)，Cat18

20、和Cat20還可用于乙烯與1-辛烯、1-十八碳烯共聚合，制備高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物;Catl8/Al(，Bu)3Ph3CB(C6F5)4顯示出高活性并可制備高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物，而Cai20Al(Bu)3/Ph3CB(C6F5)4在相同條件下可得到具有高共聚單體摻入率的共聚物。呂春勝等8在Al(yBu)3,Ph3CB(C6F5)4存在下采用Cat5進(jìn)行了乙烯與1-己烯共聚合，所制備的共聚物具有無(wú)規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，其相對(duì)分子質(zhì)量為0.87X1。66.73X10,共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.8%28.8%,熔融溫度為107.5121.0°C。吉林大學(xué)對(duì)報(bào)道了一種含大空間位阻芳氧基側(cè)鏈的單茂鈦配合物(記

21、作Cat21,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖14)。以Ca:21為主催化劑，烷基鋁氧烷或烷基鋁與有機(jī)硼圖13Cat18'Cat20的結(jié)構(gòu)式Fig.13StructuralformulaofCatl8,Catl9,andCat20圖14Cat21的結(jié)構(gòu)式Fig.14aCat22bCat23圖15Ca(22Cat24的結(jié)構(gòu)式Fig.15StructuralformulaofCat22.Cat23.andCat24cCat24助劑的混合物為助催化劑，可以用于乙烯與廣烯炷共聚合，活性超過(guò)lX106g/(mol-h)。Bott等'將分子式分別為4-/PrPhMc4Cp-/Pr2Ph-0-TiCl2,4-Me

22、PhMe4Cp-2,6-/Pr2Ph-O-TiCU,3.5-(CF)JPhMejCp-Ze-rPh-O-TiCl2(記作Cat22Cat24,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖15)的配合物用MAO活化后，可用于1-己烯與乙烯共聚合，且可用于1-己烯低聚。2.3其他烯炷均聚合或共聚合苯氧基單茂鈦催化劑還可用于聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)己烯、丁二烯、降冰片烯、檸檬烯、月桂烯、順二丁烯等烯炷的均聚或共聚合。Nomura等為)研究了芳基氧化物配體制備的CpTiCl：(OAr)/MAO催化體系在催化乙烯與1-己烯共聚合中的作用，Ar為2,6-二異丙基苯或26-二異丙基-4-叔丁基苯時(shí)均表現(xiàn)出高催化活性。吉林大學(xué)僉"以Ca

23、t5Cat8為主催化劑，烷基鋁/硼化合物為助催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合，所得乙烯與降冰片烯共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5.5XIO5,并可控制共聚物中降冰片烯含量。還提供了a烯炷齊聚的方法，采用Cat5催化短鏈a-烯炷聚合，所得齊聚物為無(wú)色透明油狀物，黏度大、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低，可用作潤(rùn)滑油基跚血LuChunsheng等28】采用Cat5/Al(，Bu)3/PhjCB(快Q4催化1-癸烯進(jìn)行低聚，研究了鋁鈦摩爾比與溫度對(duì)1-癸烯聚合的影響。所得產(chǎn)物為二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成的混合物。該低聚物具有高黏度指數(shù)(238)和低凝固點(diǎn)(W-62°C),這是潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油所需的組分。呂春

24、勝等還利用Cai5實(shí)現(xiàn)了乙烯與雙環(huán)戊二烯共聚合,制備的乙烯與二環(huán)戊二烯共聚物是無(wú)定形的，并且具有兩個(gè)或更多個(gè)熔融溫度。3配體對(duì)催化劑性能的影響3.1對(duì)聚合活性的影響不同的配體對(duì)于同一種單體的聚合活性有差距，配體結(jié)構(gòu)微小的變化便會(huì)引起聚合活性的巨大變化。Nomura等'卻進(jìn)行苯乙烯均聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，Ar為2,6-啊*2-4-為uPh時(shí),活性是Ar為2,4,6-，Bu3Ph時(shí)的49.6倍。同一種配體對(duì)于不同單體的聚合性能有著巨大的差距。DongBo等'研究發(fā)現(xiàn)，Cat9對(duì)1-己烯均聚合沒(méi)有活性，但可以催化乙烯與1-己烯共聚合,認(rèn)為乙烯取代了與活性位點(diǎn)配位的助催化劑，從而為

25、1-己烯配位提供了足夠的空間。具有大位阻的配體在一定程度上會(huì)降低控制聚合的能力。當(dāng)Ti附近的配體較為緊密時(shí)，催化活性會(huì)降低，尤其影響體積較大的共聚單體，原因是體積較大的共聚單體沒(méi)有足夠的空間來(lái)配位以實(shí)現(xiàn)聚合。Asandei等®發(fā)現(xiàn)，用Cp取代C1會(huì)降低CpCITi(OAr)2控制聚合的能力，從而導(dǎo)致鏈引發(fā)率非常低且分散性較廣，認(rèn)為是由于活性中心Ti附近的空間過(guò)于擁擠造成的。3.2對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響配體對(duì)共聚物的組成和序列分布起重要作用oZhangYuetao等研究表明，未甲基化的Cp較甲基化的Cp具有更好的聚合a-烯炷的能力，能在乙烯鏈段中插入更多連續(xù)單元的a-烯慌。中國(guó)石油天然氣股

26、份有限公司刃通過(guò)改變配體的種類可以控制丙烯聚合得到無(wú)規(guī)聚丙烯和全同立構(gòu)聚丙烯。3.3對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響配體對(duì)配合物熱穩(wěn)定性的影響主要有以下兩個(gè)方面：一是橋連的配體穩(wěn)定性優(yōu)于非橋連的配體:二是大體積配體穩(wěn)定性優(yōu)于小體積配體。4結(jié)語(yǔ)與展望在烯炷聚合領(lǐng)域，茂金屬化合物具有其獨(dú)特之處。CGC己經(jīng)在烯慌聚合領(lǐng)域發(fā)揮了巨大作用，其活性和穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究也比較深入，是一種良好的烯炷聚合催化劑。非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑因?yàn)镃p的斥電子作用會(huì)排斥苯氧基團(tuán)因而有較大的TiOC鍵角，易于單體的配位插入，具有較高的活性，良好的熱穩(wěn)定性。茂金屬化合物配體上的取代基決定其催化性能(如聚合活性、聚合物的

27、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、聚合物形態(tài)、共聚單體含量等)。一般來(lái)說(shuō)，大體積配體優(yōu)于小體積配體。現(xiàn)階段，對(duì)苯氧基單茂鈦催化劑控制聚合物結(jié)構(gòu)的機(jī)理研究較少，獲得普遍適用的規(guī)律或者預(yù)測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)則需要對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深層次的研充以及更廣泛的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，獲得這些數(shù)據(jù)仍然要靠大量的實(shí)驗(yàn)，隨著對(duì)實(shí)驗(yàn)機(jī)理認(rèn)識(shí)的日益深刻，終將得到普遍適用的規(guī)律。5參考文獻(xiàn)黃葆同，陳偉茂金屬催化劑及其烯煌聚合物M.京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：161-165.2SinnH,KaminskyW,VollmerHJ,etal.aLivingpolymers"onpolyaerizationwithextremelyprodu

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