誤差及其表示方法

1、誤差及其表示方法 誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值( > 真實(shí)值為正，< 真實(shí)值為負(fù))一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差（systermaticerror ）可定誤差（determinateerror）（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等。（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。（3）試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如

2、滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼?yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。2. 隨機(jī)誤差(randomerror)不可定誤差（indeterminateerror）產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。特性：有時正、有時負(fù)，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學(xué)方法來處理系統(tǒng)誤差可檢定和校正偶然誤差可控制只有校

3、正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差，測定結(jié)果才可靠。二. 準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差（accuracy and error）準(zhǔn)確度：測量值（x）與公認(rèn)真值（m）之間的符合程度。它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個別測得值 - 真實(shí)值(1)但絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。（二）精密度與偏差（precisi

4、on and deviation）精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：1. 偏差絕對偏差： (3)相對偏差： (4)2. 平均偏差當(dāng)測定為無限多次，實(shí)際上30次時：總體平均偏差 (5)總體研究對象的全體（測定次數(shù)為無限次）樣本從總體中隨機(jī)抽出的一小部分當(dāng)測定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實(shí)際測定中，測定次數(shù)一般較小，<20次時：平均偏差（樣本） (6)相對平均偏差 (7)用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。3.

5、 標(biāo)準(zhǔn)偏差（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)大量時（>30次），測定的平均值接近真值此時標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：(8)（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)際測定中，測定次數(shù)有限，一般n<30 ，此時，統(tǒng)計學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：(9)式中（n-1）為自由度，它說明在n次測定中，只有（n-1）個可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即 (10)而S ?s（3）樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)(11)（4）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(12)此式說明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例減少4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高，一

6、定要精密度好。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。誤差的統(tǒng)計概念 一. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1. 正態(tài)分布隨機(jī)誤差的規(guī)律服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）表示：(13)式中：y概率密度；m總體平均值；s總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。正態(tài)分布曲線依賴于m 和s 兩個基本參數(shù)，曲線隨m 和s 的不同而不同。為簡便起見，使用一個新變數(shù)（u）來表達(dá)誤差分布函數(shù)式：(14)u的涵義是：偏差值（x-m）以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位來表示。變換后的函數(shù)式為：(15)由此繪制的曲線稱為“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線” 。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)

7、分布曲線橫坐標(biāo)是以s 為單位，所以對于不同的測定值m 及s，都是適用的。圖1：兩組精密度不同的測定值圖2：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的正態(tài)分布曲線“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線”清楚地反映了隨機(jī)誤差的分布性質(zhì)：（1）集中趨勢當(dāng)x=m 時（u=0）， ，y此時最大，說明測定值x集中在m附近，或者說，m是最可信賴值。（2）對稱趨勢曲線以x=m這一直線為對稱軸，表明：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大；很大誤差出現(xiàn)的概率極小。在無限多次測定時，誤差的算術(shù)平均值極限為0 。（3）總概率曲線與橫坐標(biāo)從-到+在之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，其值為1（100%）(16)

8、用數(shù)理統(tǒng)計方法可以證明并求出測定值x 出現(xiàn)在不同u 區(qū)間的概率(不同u 值時所占的面積)即x 落在 m±us 區(qū)間的概率：置信區(qū)間置信概率u = ± 1.00x = m ± 1.00 s68.3%u = ± 1.96x = m ± 1.96 s95.0%u = ± 3.00x = m ± 3.00 s99.7%二. 有限數(shù)據(jù)隨機(jī)誤差的t 分布在實(shí)際測定中，測定次數(shù)是有限的，只有 和S，此時則用能合理地處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法t分布1. t分布曲線（實(shí)際測定中，用 、S 代替m、s）t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，縱坐標(biāo)仍為概

9、率密度，縱坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計量t（17）無限次測定，u一定?P就一定；有限次測定：t一定?P隨n (自由度)不同而不同。不同的n值及概率所對應(yīng)的t值，已有統(tǒng)計學(xué)家計算出來，可由有關(guān)表中查出。2. 平均值的置信區(qū)間應(yīng)用t分布估計真值范圍，考慮的符號時，則可得到如下關(guān)系式：m = x ±tP,nS（18）同樣，對于樣本平均值也存在類似的關(guān)系式：（19）此式表示的是在一定概率下，以樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍，即平均值的置信區(qū)間。 稱為置信區(qū)間界限。此式表明：平均值 與真值的關(guān)系，即說明平均值的可靠性。平均值的置信區(qū)間取決于測定的精密度、測定次數(shù)和置信水平（概率）。(分析工作中常

10、規(guī)定為 95%)測定精密度越高（S?。?，測定次數(shù)越多（n大），置信區(qū)間則越小，即平均值 越準(zhǔn)確。分析數(shù)據(jù)的處理 一. 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義和位數(shù)（1）有效數(shù)字：所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實(shí)際能測到的數(shù)字）（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“ 0 ”1.0005，五位有效數(shù)字0.5000，31.05% 四位有效數(shù)字0.0540，1.86三位有效數(shù)字0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字0.5，0.002%一位有效數(shù)字2. 有效數(shù)字的表達(dá)及運(yùn)算規(guī)則（1）記錄一個測定值時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，（2）整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算中棄取多余數(shù)字時，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六入五考慮五后非零則進(jìn)一

11、五后皆零視奇偶五前為奇則進(jìn)一五前為偶則舍棄不許連續(xù)修約（3）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；（7）第一位有效數(shù)字等于或大于 8 時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；（8）在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；（9）誤差或偏差取 12 位有效數(shù)字即可。二. 可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Q-檢驗(yàn)法（310次測定適用，且只有一個可疑數(shù)據(jù)）（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1, x2, x

12、3xn ; （2）計算（x大-x小）,即（xn -x1）; （3）計算( x可-x鄰), （4）計算舍棄商Q計=?x可-x鄰?/ xn -x1（5）根據(jù) n 和P 查Q值表得Q表（6）比較Q表與Q計若：Q計3Q表可疑值應(yīng)舍去Q計<Q表可疑值應(yīng)保留2. G檢驗(yàn)法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1, x2, x3, xn;其中x1 或xn為可疑數(shù)據(jù)：（1）計算 （包括可疑值x1、 xn在內(nèi)）、x可疑- 及S；（2）計算G： （3）查G值表得Gn,P（4）比較G計與Gn,P：若G計3Gn,P則舍去可疑值；G計 < Gn,P則保留可疑值。三. 分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)1. 平均值（

13、 ）與標(biāo)準(zhǔn)值（m）之間的顯著性檢驗(yàn) 檢查方法的準(zhǔn)確度(20)若t計3t0.95, n則 與m有顯著性差異（方法不可靠）t計 < t0.95, n則 與m無顯著性差異（方法可靠）2. 兩組平均值的比較（1）先用F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度S1（?。?、S2（大）有無顯著性差異（方法之間）(21)若此F計值小于表中的F（0.95）值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無顯著性差異，反之亦反。（2）再用t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無顯著性差異(22)查t0.95 (f=n1+n2)若t計3t0.95, n則說明兩平均值有顯著性差異t計 < t0.95, n則說明兩平均值無顯著性差異 

14、分析質(zhì)量控制和計量認(rèn)證 3學(xué)時 基本要點(diǎn)：1. 了解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法；2. 掌握實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法；3. 了解計量認(rèn)證的主要內(nèi)容和實(shí)施步驟。分析質(zhì)量控制 在進(jìn)行任何一項(xiàng)分析測量時，所使用儀器設(shè)備的性能和準(zhǔn)確性、試劑的質(zhì)量、分析測量的環(huán)境和條件、技術(shù)人員的技術(shù)熟練程度、及所選用的分析方法的靈敏度等，只要其中一個環(huán)節(jié)發(fā)生了問題，就一定會影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，不可避免地產(chǎn)生測定誤差。為了把所有誤差減少到預(yù)期水平，需要采取一系列減小誤差的措施，對整個分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。一分析質(zhì)量保證1質(zhì)量的含義分析測試中：從采樣過程樣品制備分析過程計算過程各個環(huán)節(jié)都有質(zhì)量

15、問題，“質(zhì)量”這一概念在分析實(shí)驗(yàn)室中常包含：數(shù)據(jù)本身的質(zhì)量：分析方法的質(zhì)量：分析體系的質(zhì)量：2分析質(zhì)量保證分析質(zhì)量保證（analyticalqualityassurance）是指：為保證分析結(jié)果能滿足規(guī)定的質(zhì)量要求所必須的有計劃的、系統(tǒng)的全面活動。該系統(tǒng)能向有關(guān)部門保證實(shí)驗(yàn)室所產(chǎn)生的結(jié)果能達(dá)到一定質(zhì)量。它主要包括質(zhì)量控制和質(zhì)量評價兩個方面。分析質(zhì)量保證的目的就是通過采取包括組織、人員培訓(xùn)、分析質(zhì)量監(jiān)督、檢查、審核等一系列的活動和措施，對整個分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制，使分析結(jié)果達(dá)到預(yù)期可信賴的要求。二標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)由有關(guān)各方根據(jù)科學(xué)技術(shù)成就與先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，共同合作起草，一致或基本上同意

16、的技術(shù)規(guī)范或其他公開性文件，其目的在于促進(jìn)最佳的公共利益，并由標(biāo)準(zhǔn)化團(tuán)體批準(zhǔn)。（二）標(biāo)準(zhǔn)的級別(1988年12月)1國家標(biāo)準(zhǔn)由國家標(biāo)準(zhǔn)化主管機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)、發(fā)布，在全國范圍內(nèi)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。2行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在全國某個行業(yè)范圍內(nèi)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由國務(wù)院有關(guān)行政主管部門制定，并報國務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門備案。3地方標(biāo)準(zhǔn)地方一級行政機(jī)構(gòu)制定的標(biāo)準(zhǔn)，在地方所屬的各企業(yè)與單位執(zhí)行。地方標(biāo)準(zhǔn)由省、自治區(qū)、直轄市標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門制定，并報國務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門和國務(wù)院有關(guān)行政主管部門備案。4企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)各企業(yè)對未發(fā)布有國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)方法所制定的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)有關(guān)部門審批備案。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物

17、質(zhì)（standard material）是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的物理、化學(xué)和計量學(xué)特性，并經(jīng)正式批準(zhǔn)可作為標(biāo)準(zhǔn)使用，以便用來校準(zhǔn)測量器具、評價分析方法或給材料賦值的物質(zhì)或材料。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：微區(qū)分析、微量化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑、臨床化驗(yàn)、動物與植物組織、環(huán)境分析、工業(yè)衛(wèi)生、痕量元素等方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；物理性質(zhì)與物理化學(xué)特性測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：離子活度、掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡、熔點(diǎn)、燃燒熱、溶解熱、電阻率、分光光度計、反射、X射線熒光發(fā)射靶等方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；工程技術(shù)特性測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類方法（1）國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類方法：相對原子量標(biāo)準(zhǔn)的參比物質(zhì)（

18、reference of atomic weight standard）；基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ultimate standard）；一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（primary standard；工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（working standard）；二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（secondary standard）；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（standard reference materil）。（2）我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等級：一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：系指由絕對測量法或其它準(zhǔn)確可靠的方法確定物質(zhì)特性量，準(zhǔn)確度達(dá)到國內(nèi)最高水平，均勻性在準(zhǔn)確度范圍之內(nèi)；穩(wěn)定性在一年以上，或達(dá)到國際上同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平，經(jīng)中國計量測試學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)專業(yè)委員會技術(shù)審查和國家計量局批

19、準(zhǔn)而頒布的，附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：其特性量值通過與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接比對或用其他準(zhǔn)確可靠的分析方法測試而獲得，準(zhǔn)確度和均勻性能滿足一般測量的需要，穩(wěn)定性在半年以上，或能滿足實(shí)際測量需要，經(jīng)有關(guān)主管部門審查批準(zhǔn)，報國家計量局直接備案。3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用· 用于評價測量方法和測量結(jié)果的準(zhǔn)確度； · 用作校準(zhǔn)各種測試儀器； · 作為分析的標(biāo)準(zhǔn)； · 研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)分析方法，建立新方法； · 用于分析質(zhì)量保證計劃； · 用于分析質(zhì)量控制； · 用于仲裁依據(jù)。 (四)標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種。它必須滿足以下條

20、件：1按照規(guī)定的程序編制；2按照規(guī)定的格式編寫；3方法的成熟性得到公認(rèn)，通過協(xié)作實(shí)驗(yàn)確定了方法的誤差范圍；4由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)方法是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定了精密度和準(zhǔn)確度，并由公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)頒布的方法。分析方法以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)。三.分析質(zhì)量控制(一)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制1常規(guī)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)（1）空白實(shí)驗(yàn)與檢出限：空白實(shí)驗(yàn)的方法是用純水代替試液，與樣品同時進(jìn)行平行測定，分析步驟與樣品測定完全相同，每天測定兩個空白試樣，共測56天，根據(jù)所選用公式計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并按規(guī)定方法計算檢出限，該值如高于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的規(guī)定值，則應(yīng)找出原因并予以糾正，然后重新測定，直至合格為止。（2）校準(zhǔn)曲線的繪制校準(zhǔn)

21、曲線的定義校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括：工作曲線繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同；標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略。校準(zhǔn)曲線的繪制按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)方法測繪在線性范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線。一般用46個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及其測量信號繪制校準(zhǔn)曲線，求出直線回歸方程式。一般校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)的絕對值 >0.999，則該校準(zhǔn)曲線可判定為合格，（3）方法精密度評價：一般用高、中、低三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用相同的方法分別進(jìn)行多次平行測定，并應(yīng)分散在一段適當(dāng)長的時

22、間里進(jìn)行分析，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價實(shí)驗(yàn)方法精密度。(4)方法準(zhǔn)確度評價：可以用測量標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或?qū)⒉煌瑵舛鹊臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到實(shí)際樣品中做回收率測定等方法評價分析方法準(zhǔn)確度。· 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評價：對標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行分析測定，計算平均值（ ）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），用t檢驗(yàn)法將分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的含量進(jìn)行比較，判斷分析方法的準(zhǔn)確度。 測定樣品加標(biāo)回收率：在測定成批樣品時，隨機(jī)抽取10%20%的樣品，加入一定量的待測組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與樣品一起在相同條件下進(jìn)行分析，并計算百分回收率：式中，P為加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率，m為加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量，x1為加標(biāo)樣品測定值，x0為樣品測定值。一般要求，被測定物

23、質(zhì)的回收率應(yīng)達(dá)85%110%。· 比較實(shí)驗(yàn)：采用具有可比性的不同分析方法，對同一樣品進(jìn)行分析，根據(jù)所得測定值的符合程度來估計測定的準(zhǔn)確度。 2質(zhì)量控制圖制作質(zhì)量控制圖常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個“ 控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，或者在分析大批樣品時，每隔1020個樣品插入一個“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析20次以上，然后以實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)順序?yàn)闄M坐標(biāo)，在普通方格紙上繪制而成。常用的質(zhì)量控制圖有精密度控制圖和準(zhǔn)確度控制圖。（1）精密度控制圖（均值控制圖）：· 以測定結(jié)果的平均值 為控制圖的中心線，并計算出測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，

24、 · 以 ±2S作為上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虛線表示； ±3S作為上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL） · 繪制控制圖 這一控制圖通常用來控制精密度，因此稱精密度控制圖。（2）準(zhǔn)確度控制圖(回收率控制圖)：向不同濃度的樣品中加入不同的已知量的標(biāo)準(zhǔn)物,積累測得的回收率數(shù)據(jù)，計算百分平均回收率 及其標(biāo)準(zhǔn)偏差SP，以 ±2SP為上、下警告限， ±3SP為上、下控制限，繪制成準(zhǔn)確度控制圖。在進(jìn)行樣品分析時，將“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”插入樣品組內(nèi)，在相同條件下進(jìn)行分析測定，把測定結(jié)果“打點(diǎn)”于控制圖中，如果“點(diǎn)”

25、在警告限內(nèi)，說明測定過程處于控制狀態(tài)；如果“點(diǎn)”在警告限外，但仍在控制限內(nèi)，則提示分析結(jié)果開始變劣，應(yīng)進(jìn)行初步檢查；如“點(diǎn)”超出控制限，表示測定過程失控，應(yīng)找出原因并糾正；如雖然所有“點(diǎn)”均在控制限內(nèi)，但有七個“點(diǎn)”連續(xù)在中心線的同一側(cè)，亦為異常，應(yīng)查明原因并加以糾正。· 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制 1用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作平行測定實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制通常由中心實(shí)驗(yàn)室指導(dǎo)和負(fù)責(zé)，向各個實(shí)驗(yàn)室分發(fā)均勻、穩(wěn)定、已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各實(shí)驗(yàn)室使用統(tǒng)一規(guī)定的方法測定后報分析結(jié)果，中心實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)每個實(shí)驗(yàn)室測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果與“證書值”的相符程度來判定該實(shí)驗(yàn)室分析未知樣品結(jié)果的可靠性。2雙樣品法在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情

26、況下，中心實(shí)驗(yàn)室可將兩個濃度不同但很類似的樣品同時分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，各實(shí)驗(yàn)室分別對樣品進(jìn)行單次測定，將數(shù)據(jù)上報。中心實(shí)驗(yàn)室對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。如發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間存在著影響分析結(jié)果的可比性的系統(tǒng)誤差，則應(yīng)立即找出原因并采取相應(yīng)的措施。計量認(rèn)證一概述根據(jù)中華人民共和國計量法和中華人民共和國計量法實(shí)施細(xì)則規(guī)定：“為社會提供公正數(shù)據(jù)的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)，必須經(jīng)省級以上人民政府計量行政部門對其計量檢定、測試能力和可靠性考核合格。”此考核稱為“產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的計量認(rèn)證”，簡稱“計量認(rèn)證”。計量認(rèn)證涉及計量、標(biāo)準(zhǔn)化、質(zhì)量管理以及法律等各個領(lǐng)域的知計量認(rèn)證一般都分為第一方、第二方、第三方：第一方認(rèn)證：產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)自

27、身進(jìn)行測試能力的自我評價或鑒定；第二方認(rèn)證：檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的用戶對提供測試服務(wù)的質(zhì)量確認(rèn)；第三方認(rèn)證：由專門的認(rèn)證機(jī)構(gòu)站在第三方公正立場，對檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的測試能力進(jìn)行考核，就是通常所稱的既計量認(rèn)證。二術(shù)語1計量（measurement）是用法制和技術(shù)手段保證單位統(tǒng)一和量值準(zhǔn)確可靠的測量。2認(rèn)證（accredidation）是甄別合格和任命之意。3標(biāo)準(zhǔn)化（standardization）1993年我國頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB3935.1-83標(biāo)準(zhǔn)化基本術(shù)語中對標(biāo)準(zhǔn)化下的定義是：“在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、科學(xué)及管理等社會實(shí)踐中，對重復(fù)性事物和概念通過制定、發(fā)布和實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到統(tǒng)一，以獲得最佳秩序和社會效益。4質(zhì)量管理（Qu

28、alityManagement，QM）是“對確定和達(dá)到質(zhì)量要求所必須的職能和活動的管理”。它是為保證和提高工作質(zhì)量所進(jìn)行的工作調(diào)查、計劃、組織、協(xié)調(diào)、控制、信息反饋等各項(xiàng)工作的總稱。5計量基準(zhǔn)計量基準(zhǔn)是國家計量基準(zhǔn)器具的簡稱。用以復(fù)現(xiàn)和保存計量單位量值，經(jīng)國務(wù)院計量行政部門批準(zhǔn)，作為統(tǒng)一全國量值最高依據(jù)的計量器具。6計量標(biāo)準(zhǔn)計量標(biāo)準(zhǔn)是計量標(biāo)準(zhǔn)器具的簡稱，是指準(zhǔn)確度低于計量基準(zhǔn)的、用于檢定其他計量標(biāo)準(zhǔn)或工作計量器具的計量器具。它是把計量基準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的單位量值逐級傳遞到工作計量器具以及將測量結(jié)果在允許范圍內(nèi)溯源到國家計量基準(zhǔn)的重要環(huán)節(jié)。7量值傳遞量值傳遞是將計量基準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的單位量值，通過計量檢定（或

29、其它傳遞方式），傳遞給下一等級的計量標(biāo)準(zhǔn)，并依次逐級傳遞到工作計量器具，以保證被測對象的量值準(zhǔn)確可靠，這一過程稱之為量值傳遞。8量值溯源是測量結(jié)果通過具有適當(dāng)準(zhǔn)確度的中間比較環(huán)節(jié)逐級往上追溯至國家計量基準(zhǔn)或國家計量標(biāo)準(zhǔn)的過程。國家基準(zhǔn) 計量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 檢定的儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)的測定方法被測樣品量值溯源是量值傳遞的逆過程，它使被測對象的量值能與國家計量基準(zhǔn)或國際計量標(biāo)準(zhǔn)相聯(lián)系，從而保證量值準(zhǔn)確一致。三計量認(rèn)證的主要內(nèi)容（一）主要內(nèi)容1計量檢定、測試設(shè)備的配備及其準(zhǔn)確度、量程等技術(shù)指標(biāo)，必須與檢驗(yàn)的項(xiàng)目相適應(yīng)，其性能必須穩(wěn)定可靠并經(jīng)檢驗(yàn)或校準(zhǔn)合格。2計量檢定、測試設(shè)備的工作環(huán)境，

30、包括溫度、濕度、防塵、防震、防腐蝕、抗干擾等條件，均應(yīng)適應(yīng)其工作的需要并滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的要求。3使用計量檢定、測試設(shè)備的人員，應(yīng)具備必要的專業(yè)知識和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，其操作技能必須考核合格。4具有保證量值統(tǒng)一、準(zhǔn)確的措施及檢測數(shù)據(jù)公正可靠的管理制度。（二）計量認(rèn)證的評審內(nèi)容計量認(rèn)證的評審內(nèi)容包括六個方面。1組織機(jī)構(gòu)； 2儀器設(shè)備； 3檢測工作；4人員； 5環(huán)境； 6工作制度。（三）計量認(rèn)證評定辦法評審組根據(jù)上述評審內(nèi)容的六個方面，依據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)計量認(rèn)證技術(shù)考核規(guī)范對被認(rèn)證單位進(jìn)行評定。在所有評審項(xiàng)目中，帶*號的項(xiàng)為重點(diǎn)項(xiàng)（共20項(xiàng)），若在評審中任一帶*號的項(xiàng)不通過時為評審不通過；不帶*號的項(xiàng)若3項(xiàng)以下（含3項(xiàng)）不通過時，不再繼續(xù)評審，而規(guī)定一個改正期，在改正期內(nèi)再進(jìn)行評定。正式評審中，評審組還要選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，要求被認(rèn)證單位進(jìn)行實(shí)測，實(shí)測結(jié)果不合格者，按認(rèn)證評審不通過處理；基本合格者，對需要改正的地方提出改正意見，限期改正。四計量認(rèn)證的實(shí)施步驟一般包括六個基本步驟。1. 申請：提出包括機(jī)構(gòu)名稱、地址、技術(shù)負(fù)責(zé)人情況、各類技術(shù)人員數(shù)等內(nèi)