環(huán)氧乙烷生產技術進展與市場分析

1、環(huán)氧乙烷生產技術進展與市場分析 呂詠梅(中國石化集團南京化工廠，210038) 摘要: 環(huán)氧乙烷廣泛應用于合成乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙醇胺、乙二醇醚和乙氧基化合物。該文對國內外環(huán)氧乙烷生產技術現(xiàn)狀、市場供需進行了分析，提出了我國環(huán)氧乙烷的發(fā)展建議，即開發(fā)大型反應器，加大其下游產品的開發(fā)與應用等。關鍵詞: 環(huán)氧乙烷 技術進展 生產 市場 發(fā)展 環(huán)氧乙烷（EO）是重要的石化產品，主要用于生產乙二醇，還可以衍生出幾十種重要的精細石油化工中間體，廣泛應用于洗染、電子、醫(yī)藥、農藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領域。1 生產技術進展1-3目前，世界上EO工業(yè)化生產裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的

2、乙烯直接氧化法。全球EO生產技術主要被Shell公司（英荷合資）、美國SD（科學設計公司）、美國UCC三家公司所壟斷，90%以上的生產能力采用上述三家公司生產技術。此外擁有EO生產技術的還有日本觸媒公司、美國DOW公司、德國赫斯公司等。綜觀國內外EO生產技術發(fā)展趨勢，開發(fā)高性能催化劑，降低乙烯消耗成為技術進展的主要體現(xiàn)。下面主要介紹近年來國內外催化劑研究開發(fā)與生產工藝設備的改進等最新進展。1.1 催化劑目前國外提供催化劑技術的公司主要有Shell、SD、UCC和日本觸媒公司，此外三菱化學、ICI（英國帝國化學公司）、BASF、DOW化學、赫斯公司和我國燕山石化研究院也進行了這類催化劑開發(fā)與生產

3、。近年來新型高性能產品不斷被開發(fā)與應用，三菱化學公司研制出帶有細孔分布、表面酸堿性適中的高表面積載體，在銀中添加堿性成份，使選擇性增加，并研究出利用過熱蒸汽進行干燥的方法，使銀與添加組分均勻地附在載體上，大幅度降低反應溫度，提高催化劑選擇性和壽命，這種產品已在該公司的兩套裝置上順利運行。Shell公司高活性催化劑的最新產品為S-860、861、862、863，其特點是初始溫度低（218225），初始選擇性為81%83.5%，活性與選擇性下降速度慢等。這一系列催化劑已經用于包括我國3套裝置在內的20余套EO生產裝置上。該公司還開發(fā)出高選擇性系列催化劑的新產品S-880、881、882、883，其

4、選擇性為88%89%，初始反應溫度為245，使用壽命為兩年左右。這類高性能催化劑一經推出便受到生產企業(yè)青睞。目前Shell公司正從多方面著手對該催化劑進行改進與完善，以降低催化劑末期反應溫度，從而延長使用壽命。近年來，中國石化北京燕山石化股份公司研究院在原有YS-4/5催化劑基礎上，推出更高性能的YS-6催化劑，在國內燕山、揚子、上海石化、天津石化等多家公司的8套裝置上應用，經濟效益顯著。微反及單管評價初始選擇性達86%88%，起始反應溫度低于235的YS-7已通過技術鑒定。我國YS系列銀催化劑的研究進展主要體現(xiàn)在以下兩方面工作：一是載體研究開發(fā)，以氧化鋁為主體，載體比表面積為0.62.0 m

5、2/g，載體形狀為七孔圓柱型，載體添加微量元素等催化劑專利技術；二是銀催化劑制備工藝的改進，采用不同的絡合劑配制的銀絡合溶液制備催化劑，對銀催化劑的主要助催化劑銫的最佳用量、不同銫鹽和銫的加入方法，其他助催化劑如堿土金屬、堿金屬、過渡金屬等加入方法研究以及銀催化劑的活化溫度選擇等。1.1.1 助催化劑的研究Shell公司經過研究發(fā)現(xiàn)，通過添加適當助催化劑可以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。該公司在含錸催化劑的基礎上就促進劑（助催化劑）添加技術開展大量工作，如后浸漬助催化劑鎳，添加B族金屬元素的含氧陽離子促進劑，添加劑含鉬、鎢的含氧陰離子促進劑，添加劑稀土元素促進劑，添加磷、硼作為錸的協(xié)同助劑等。該

6、公司專利認為在催化劑中加入一定量的氯，能降低催化劑的初始活性及活性上升速度，有利于反應器開車操作，而且選擇性較高，其中氯以氯化銨的形式加入最好。日本專利報道，含銫、鈮和氯的催化劑壽命和選擇性有所改善。1.1.2 載體改進長期采用的載體比表面積由0.10.3 m2/g發(fā)展到0.52 m2/g，有利于氣體擴散和反應熱去除。載體形狀由粒狀發(fā)展到有利于散熱和降低反應管壓降的拉西環(huán)形狀，近期還開發(fā)了Intalox Saddle和Berl Saddle型載體，以進一步降低反應管壓力損失。采用堿土金屬、堿金屬、鹵素預先與氫氧化鋁混合的載體，提高了催化劑的穩(wěn)定性，在載體上先負載堿金屬，然后再負載銀、堿金屬、錸

7、及錸的協(xié)同助劑，所選用的堿金屬有鋰、鉀和銫等。采用有機聚合物粉末為致孔劑消除傳統(tǒng)致孔劑損害催化劑性能的弊端，適宜的聚合物包括烯烴聚合物和共聚物等。1.2 生產工藝及設備改進盡管EO生產工藝相對比較成熟，但是在進一步提高產品產量和質量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不斷進步。1.2.1 新型含氯抑制劑應用技術在銀催化劑上生成EO的反應異常劇烈，為了抑制乙烯過度氧化成二氧化碳和水，通常在反應器進料中加入抑制劑。以前Shell、SD、UCC等公司的專利均采用二氯乙烷作為抑制劑，爾后多家公司采用一氯乙烷作為抑制劑。采用一氯乙烷具有加入量較大，易于控制，毒性較小，在系統(tǒng)內形成氯化物雜質較少，對設備腐

8、蝕性小等特點。目前我國天津聯(lián)合化學公司的EO裝置就選用一氯乙烷作抑制劑。1.2.2 回收乙烯技術尾氣中乙烯的回收是降低原料單耗的重要手段。SD公司提出利用半滲透膜從循環(huán)氣體中選擇抽出氬氣，然后把分出氬氣后的富乙烯氣體循環(huán)回反應器。 DOW化學公司專利提出采用一套乙烯吸附和脫附的聯(lián)合裝置回收乙烯，吸附劑為高相對分子量的有機液體，如正十二碳烷烴、正十三碳烷烴，回收乙烯后的放空氣中乙烯含量僅為0.1%1.0%。三菱化學公司提出設置三臺吸附塔，選用特定的分子篩形碳作為吸附劑，加壓吸附排放氣體中的乙烯，然后使用真空泵減壓解吸，解吸的乙烯經升壓返回原料循環(huán)氣管線。美國膜技術與研究公司研究開發(fā)的Vapors

9、ep膜技術回收乙烯專利已應用于中國石化上海石化股份有限公司。據(jù)報道，Vaporsep系統(tǒng)包括膜組件、分離器及所必需的其他組件，應用效果顯示，在氧氣質量較好、氬含量較低、以及膜分離前后乙烯濃度變化不大的情況下，乙烯回收率達到88%。1.2.3 防止反應氣異構化為了降低EO反應器底封頭和管道內溫度，從而避免在這些部位達到點火溫度的危險性，減少可能由于催化劑粉末的存在而發(fā)生的EO異構化為乙醛的反應，日本觸媒公司所報道的專利中，采用來自氣液分離槽的冷卻水在預熱和反應區(qū)的循環(huán)的方法，防止反應氣的異構化反應。1.1.4 反應器大型化和新型化EO反應器大型化，是其生產技術的一個重要發(fā)展方向。單臺反應器生產能

10、力已由20世紀50年代的9 kt/a發(fā)展到90年代末的150 kt/a。近年來Shell和SD公司在我國多次介紹EO裝置規(guī)模不斷擴大過程中EO反應器大型化的技術進展。20002005年世界計劃新增EO生產能力5 200 kt/a，裝置規(guī)模均在240 kt/a以上，且僅使用一臺反應器。由于EO生產產生大量熱量，而且傳統(tǒng)反應器存在能耗高、收率低等缺點。日本觸媒公司新近開發(fā)并投入使用的EO反應器是配置有冷卻罐的多管反應器，可以使反應得到的EO氣迅速冷卻，減少雜質生成。我國華東理工大學正在開發(fā)一種新型三相鼓泡淤漿床反應器，在氣固相原顆粒催化劑反應動力學研究基礎上，研究采用細顆粒催化劑及高沸點抗氧化溶劑

11、作液相熱載體，在180230、2.1MPa條件下在三相鼓泡淤漿床反應器中用乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷。2 國外生產與市場2003年世界EO生產能力16 Mt/a，其中美國EO的總生產能力為4.50 Mt/a，產量約為4 Mt，裝置開工率88.9%；日本EO裝置有6套，總生產能力為1.15 Mt/a，總產量約為1.10 Mt，裝置開工率為95.7%；西歐EO裝置共有14套，總生產能力約為2.80 Mt/a，總產量為2.31 Mt，裝置開工率約為82.5%。西歐生產廠家主要分布在8個國家，其中德國EO的生產能力約為870 kt/a，約占西歐總生產能力的31.1%；比利時的生產能力為770 kt/a，

12、約占西歐總生產能力的27.5%；荷蘭的生產能力為405 kt/a，約占西歐總生產能力的14.5%；英國的生產能力為300 kt/a，約占西歐總生產能力的10.7%。主要生產公司有美國DOW化學公司、亨斯曼公司，西歐的Shell公司、BASF公司、Ineos公司，沙特阿拉伯Sabic公司，巴西Oxiteno，科威特Equate公司，韓國湖南石化，韓國現(xiàn)代石化，中國臺灣臺塑公司等4。全球EO生產主要呈現(xiàn)以下幾大趨勢：一是先進的核心生產技術仍然控制在少數(shù)西方發(fā)達國家和地區(qū)的跨國公司手中；二是生產裝置逐漸趨于大型化，而且建設地點逐漸趨向于原材料來源豐富、價格低廉地區(qū)；三是生產裝置的擴建仍然以為乙二醇配

13、套為主3。為了強化自身競爭能力，伴隨著主要下游產品乙二醇裝置的建設和滿足其他下游產品快速增長的需求，2003-2006年期間世界許多生產商計劃新建或擴建EO生產裝置。由于亞洲地區(qū)乙二醇需求增長迅猛，因此新建的EO裝置主要集中在亞洲地區(qū)。亞洲地區(qū)新建或擴建EO裝置情況見表1。此外中國還將有多套新建裝置在未來幾年內實施。預計未來幾年內全球EO生產能力將增加5 Mt/a左右，2006年底將達到21 Mt/a以上56。表1 亞洲地區(qū)計劃新建或擴建EO裝置情況 kt/a 公司名稱 生產能力 備注 沙特阿拉伯Sabic公司 500 計劃于2005年建設 伊朗國家石化公司 320 計劃于2006年建設 中國

14、臺灣人造纖維公司 240 計劃建設一套 中國臺灣東聯(lián)化學公司 400 計劃在高雄建設一套 科威特Equate公司 280擴建到520 于2004年擴建 泰國烯烴公司 240 計劃建設 Shell公司 240 計劃在新加坡建設 DOW化學公司和Kuwait石化公司 600 計劃2007年在沙特阿拉伯建設 2002年全球EO的消費量達到14.70 Mt左右，主要用于生產聚酯和防凍劑的原料乙二醇，西方發(fā)達國家和地區(qū)乙二醇每年約消耗EO產量60%；其次用于乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亞乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羥乙基纖維素、氯化膽堿、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游產品。據(jù)國外權威咨詢機構預測200

15、22005年全球EO的消費將保持年均5%左右的速度增長，其中亞洲地區(qū)年均增長率將超過10%。主要因素是以亞洲為中心的市場對聚酯纖維保持旺盛的增長勢頭；另外美國、西歐和日本擴大了EO主要后加工產品的生產，同時合理調整其應用結構。上述發(fā)達國家和地區(qū)在EO擴產基礎上仍保持以往EO生產乙二醇的比例以占領乙二醇的市場。預計未來幾年，美國、西歐、日本EO年均增長率約為2%3%，而亞洲尤其是中東、東南亞和中國將保持10%15%的高速度增長。表2為2002年世界各地區(qū)EO消費數(shù)量與比例情況及對2005年的預測712。表2 世界各地區(qū)EO消費結構現(xiàn)狀與預測 kt 地區(qū) 乙二醇 表面活性劑 乙醇胺類 乙二醇醚 其

16、他產品 合計 數(shù)量 比例， 數(shù)量 比例， 數(shù)量 比例， 數(shù)量 比例， 數(shù)量 比例， 北 美 2002年 3 620 66.4 480 8.8470 8.6 300 5.5 580 10.7 5 450 2005年 3 830 62.8 540 8.8 530 8.7 340 5.6 860 14.1 6 100 西 歐 2002年 1 040 43.7 660 27.7 220 9.3 160 6.7 300 12.6 2 380 2005年 1 080 42.3 700 27.5 240 9.4 170 6.7 360 14.1 2 550 日 本 2002年 750 70.1 180 16

17、.8 40 3.7 47 4.4 53 5.0 1 070 2005年 810 70.4 190 16.5 43 3.7 50 4.4 57 5.0 1 150 其他地區(qū) 2002年 4 920 84.8 260 4.5 80 1.4 55 1.0 485 8.3 5 800 2005年 6 650 86.4 350 4.5 100 1.3 70 0.9 530 6.9 7 700 合 計 2002年 10 330 70.3 1 580 10.7 810 5.5 562 3.8 1 418 9.7 14 700 2005年 12 370 70.7 1 780 10.2 913 5.2 630

18、3.6 1 807 10.3 17 500 美國和西歐在未來幾年由于本國聚酯消費增長速度放緩，將加大EO其他領域應用與開發(fā)，在非乙二醇領域用量將保持較快增長勢頭。日本由于亞洲市場對聚酯需求強勁，因此EO在乙二醇領域消費將有所增長，增加產量主要用于供應周邊國家市場。其他地區(qū)EO的消費仍以聚酯領域為主，新增的生產能力也多為乙二醇配套使用。3 國內生產與市場3,13我國最早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經氯醇法生產EO。20世紀70年代我國開始引進以生產聚酯原料乙二醇為目的產物的環(huán)氧乙烷/乙二醇聯(lián)產裝置，我國EO生產與應用走上快速發(fā)展道路，至今已經引進十余套EO生產裝置。2003年我國EO生產能力約為1 200

19、 kt/a。主要生產廠家與生產能力見表3。從表3可以看出，我國多數(shù)裝置是EO與乙二醇聯(lián)產，僅吉林聯(lián)合化工廠是單獨生產EO而沒有生產乙二醇；而中油吉化公司和獨山子石化則全部用于生產乙二醇，沒有商品量產生。表3 2003年我國EO主要生產廠家與能力 kt/a 生產廠家 生產能力 商品量 技術來源 揚子石化 290 102 SD技術 上海石化 225 40 SD技術 中油吉化 120 0 SD技術 茂名石化 100 15 Shell技術 燕山石化 70 5 SD技術 撫順石化 65 22 SD技術 天津聯(lián)化 70 33 Shell技術 北京東方 50 10 SD技術 吉林聯(lián)合 50 50 SD技術

20、遼陽化纖 60 10 UCC技術 獨山子石化 40 0 SD技術 合計 1 140 287 隨著我國聚酯與表面活性劑等領域的迅猛發(fā)展，EO遠不能滿足市場需求，因此有多家企業(yè)計劃建設規(guī)?；疎O生產裝置，可以預計未來幾年我國EO的生產能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化計劃于2003年將現(xiàn)有的70 k/a的生產能力擴大到250 kt/a左右，由于各種原因推遲到2004年實施；南京揚-巴一體化工程9套核心裝置中含有一套240 kt/a的EO裝置，計劃于2004年建成投產；中海殼牌石化有限公司將在南海建設一套300 kt/a EO生產裝置，預計2005年建成投產；上海石化計劃新建一套300 kt

21、/a EO生產裝置，預計2005年建成投產；另外天津聯(lián)化、獨山子石化等企業(yè)均計劃在未來幾年內建設規(guī)?；腅O生產裝置。假設這些項目如期完成，2005年我國EO的生產能力將激增至2 160 kt/a，在未來兩年內國內EO生產能力將翻一番，可見我國EO工業(yè)市場需求與發(fā)展前景之好。盡管近年來我國EO產能和產量有了較大的增加，而且未來幾年還將呈現(xiàn)迅猛增長勢頭，但是還是遠遠不能滿足聚酯工業(yè)需要。由于EO在常壓下的沸點為10.7，長途運輸容易引起自爆，EO無法進口，其市場巨大需求主要體現(xiàn)在以乙二醇為代表的下游產品上面。近年來，國內EO主要下游產品進口數(shù)量呈現(xiàn)快速增長的局面，表4為近年來我國EO主要下游產品

22、的進出口情況。表4 近年來我國EO主要下游產品進出口情況 kt/a 年份 乙二醇 乙二醇醚 乙醇胺 進口量 出口量 進口量 出口量 進口量 出口量 1999 566.9 4.6 36.2 0.08 23.4 0.3 2000 1 049.7 0.15 50.5 4.4 25.6 0.2 2001 1 597.1 2.3 46.7 6 27.5 0.3 2002 2 145.7 31.9 71.3 5.6 37.8 0.1 2003 2 516.0 23.4 86.6 9.5 57.0 0.2 從環(huán)氧乙烷主要下游產品的進出口情況可以看出，其主要下游產品乙二醇進口數(shù)量巨大，而且主要下游產品進口量全

23、部呈現(xiàn)快速增長的勢頭。2003年僅國內乙二醇的進口量折合成EO約為2 000 kt。EO的下游精細化工產品除乙二醇醚類和乙醇胺類產品進口數(shù)量較大外，其他如聚醚、表面活性劑、亞乙基胺等進口量也比較大。據(jù)不完全統(tǒng)計，2003年除乙二醇外EO的其他精細化工產品進口量折合EO約400 kt，因此2003年EO下游產品進口量折合EO的總量為2 400 kt，可以看出國內EO市場需求巨大，市場前景廣闊，亟待快速發(fā)展，以提高我國EO及其主要下游產品自給率4 小結及建議隨著我國石油化學工業(yè)的快速發(fā)展，乙烯生產裝置建設明顯加快，國內在未來幾年里將有多家企業(yè)建設規(guī)模化EO/乙二醇裝置。目前國內EO生產與市場呈現(xiàn)以下四大趨勢：一是EO及其主要下游產品乙二醇缺口巨大，生產裝置規(guī)模和產能較小；二是隨著EO裝置的建設加快，EO商品量將隨之快速增加；三是由