靜電紡絲制備超細(xì)碳纖維

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上靜電紡絲制備超細(xì)碳纖維摘 要：碳纖維是目前被廣泛應(yīng)用的一種新型碳材料，因其同時(shí)具備碳材料的優(yōu)點(diǎn)及纖維材料的加工和使用特性，在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域都受到了廣泛關(guān)注.而以增強(qiáng)碳纖維功能性為目的，將碳纖維和其他的化合物相結(jié)合，改善纖維性能的研究，則具有更高的研究價(jià)值.目前使用靜電紡絲法制備碳纖維復(fù)合物材料方法主要有兩種，即表面負(fù)載改性和混合負(fù)載改性，但到目前為止，這兩種方法都存在一定的限制和缺陷.采用谷氨酸包覆氧化物顆粒的方法，増強(qiáng)氧化物顆粒在靜電紡絲溶液中的分散性，對(duì)混合靜電紡絲有極大的幫助.本研究中使用 Fe3O4與PA纖維制備復(fù)合碳纖維材料，得到的材料內(nèi)部Fe3O4分散均勻

2、，且混合材料對(duì)于6GHz以下電磁波具有較強(qiáng)的吸收能力，在電磁波吸收領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用空間.關(guān)鍵詞：靜電紡絲；碳纖維；Fe3O4納米顆粒中圖分類號(hào)：TE 662 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AElectrospinning Preparation of Ultrafine Carbon FiberWU Donghai1（School of mines, Liaoning Technical University, Fuxin ,China）Abstract：Carbon fiber is a kind of widely used new carbon materials, for combining the p

3、rocessing and performance advantages of the carbon and fiber material. Compared to the original carbon nanofiber, the preparation of composite materials with carbon fiber and other nanoscale metal oxide particles have more practicality and value. The electrospinning method is a commonly used method

4、of preparation of the fiber materials, which is cheaper and more operational to scientists around the world. There are two ways to use electrospinning to preparation the carbon fiber with nanoparticles, one is surfaces loading and the other is mixer loading, and there are some limitations and defect

5、s for both of these two ways Glutamic acid could increase the dispersion of oxide particles in electrospinning solution by coating the particles surface. Inside the material, we mix the Fe3O4 and PAN to prepare the composite carbon fiber in this experiment. Uniformly dispersed and mixed material wit

6、h ferromagnetism and conductivity could absorb the low-frequency electromagnetic wave has the larger application space.Key words: Electrostatic spinning; Carbon nanofiber; Fe3O4 nanoparticle專心-專注-專業(yè)0 引 言在我們生活的地球上，幾乎所有的生命都是以碳為基礎(chǔ)架構(gòu)建立的，而且在日常生活中碳也伴隨我們左右.碳材料是以碳原子為主要成分的一類材料的總稱，最為常用的就是焦炭一類的以燃燒為目的而使用的材料.碳材料

7、的分類有很多種，包括軟炭和硬炭材料，碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料等.碳材料有很多優(yōu)點(diǎn)，使它擁有廣泛的工業(yè)應(yīng)用以及實(shí)驗(yàn)室研究空間.作為一種新型碳材料，由于碳纖維具有高模量和高彈性的性能特點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到汽車，建筑，軍工，飛行器以及體育用品等領(lǐng)域.除此之外，碳纖維以獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的性能特點(diǎn)，同樣得到了功能材料應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注，如儲(chǔ)能，藥物遞送，吸附以及其他電磁學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域，而對(duì)碳纖維的改性和以碳纖維為基礎(chǔ)制備復(fù)合材料的工作擁有非常重要的實(shí)用意義.尤其是對(duì)于儲(chǔ)能和吸波兩個(gè)領(lǐng)域，由于碳質(zhì)材料擁有較好的導(dǎo)電性，以及較大的改性和負(fù)載其他化合物的空間，在儲(chǔ)能材料應(yīng)用領(lǐng)域如鋰離子

8、電池、超級(jí)電容器、燃料電池等，擁有廣闊的發(fā)展的空間；而在吸波領(lǐng)域，由于碳纖維本身可以達(dá)到電損耗的效果，只需負(fù)載磁性材料就可以完成電磁波吸收的目的，對(duì)于此方向的研究同樣擁有較大的意義.1 碳維主要制備方法及性能特點(diǎn)所謂碳纖維就是碳質(zhì)材料量占材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90%以上，且物理形態(tài)為纖維的材料.碳纖維的前驅(qū)體材料來源非常廣泛，且制備方法多樣.不但有機(jī)纖維熱分解可制造碳纖維，炭材料放電生成的石墨晶須及納米碳管或者在碳材料基體表面用離子沖擊的生成物都可以成為碳纖維.但是習(xí)慣上只有把有機(jī)物熱分解制成的僅有碳構(gòu)成的 515m 的纖維狀物質(zhì)叫碳纖維.一般碳纖維的制品包括連續(xù)絲（長纖維）、短纖維（短切絲、研磨絲

9、）、切斷纖維等.同碳材料一樣，我們常說的碳纖維材料，實(shí)際上就是一種具有和其他碳材料相同的結(jié)構(gòu)組織特征，但同時(shí)又擁有纖維形態(tài)的材料.即：具有耐熱性，化學(xué)穩(wěn)定性，電熱傳導(dǎo)性，熱膨脹性低，耐摩擦，磨損低，密度低，電磁屏蔽性，生命體親和性，柔軟性等良好的條件，還可以賦予其吸附性能.如果控制其原料和制造條件，可以生產(chǎn)用途廣泛的碳材料制品.碳纖維可以按照材料的性質(zhì)、材料的制造方法分類，同時(shí)也可以按照所使用的前軀體來分類.在工業(yè)的應(yīng)用中，比較在乎纖維的實(shí)用性，而在實(shí)驗(yàn)室制備的過程中更關(guān)注纖維的制備方法.美國最早使用粘膠纖維制備出了碳纖維，并用于航天飛機(jī)等高端領(lǐng)域.日本先使用聚丙烯腈（PAN）為前軀體制備碳纖

10、維材料.之后又相繼有瀝青、酚醛、脫水PVA等有機(jī)纖維的碳纖維，還開發(fā)了氣相生長法.最早工業(yè)化的是粘膠絲基碳纖維，但由于成本過高，現(xiàn)在基本已經(jīng)被PAN基和瀝青基的碳纖維取代了.2 研究進(jìn)展碳纖維是在1969年首次由美國空氣動(dòng)力學(xué)材料試驗(yàn)時(shí)研究發(fā)現(xiàn)的碳質(zhì)纖維材料，纖維直徑從幾納米到幾百微米不等.碳纖維常用的制備方法，有我們之前提到的沉積法，噴涂法，氣相生長法以及化學(xué)氣相沉積法，這些方法的成本都很高并且工藝復(fù)雜.在過去的十年，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)應(yīng)用簡單便宜的靜電紡絲的方法可以生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)異的碳質(zhì)纖維材料，并開始投入研究.利用靜電紡絲的方法制備碳纖維的步驟與通常使用的制備碳纖維的方法相同，包括穩(wěn)定化預(yù)處理（針

11、對(duì)某些有機(jī)前軀體）、碳化、石墨化（目的是增強(qiáng)纖維的機(jī)械強(qiáng)度）等步驟.如果需要更強(qiáng)的吸附能力或者導(dǎo)電性，在碳化的過程中可以加入物理或者化學(xué)活化的環(huán)節(jié)，制備活性碳纖維（ACNFs）.良好的導(dǎo)電性、多孔性以及較大的比表面積使活性碳纖維可以用來作為電池以及超級(jí)電容器的極板材料.在預(yù)處理過程中，最重要的目的是將熱塑性的高分子有機(jī)前軀體，通過復(fù)雜的物理化學(xué)過程使其穩(wěn)定化，防止在高溫碳化的過程中熔化.這其中包括，脫氫反應(yīng)，環(huán)合反應(yīng)以及聚合反應(yīng).由于聚合作用的升溫速率對(duì)于反應(yīng)的進(jìn)行有非常關(guān)鍵的作用，若升溫過快，則反應(yīng)放出的溫度會(huì)使高分子化合物熔化，因此在預(yù)處理的過程中通常要控制非常緩慢的升溫速率，一般在 1/

12、min左右.除了溫度的控制，在預(yù)處理的過程中，需要對(duì)纖維外加力場(chǎng)，來維持纖維的形狀和增強(qiáng)內(nèi)部分子的取向性.碳化過程包括交聯(lián)反應(yīng)、分子重排和環(huán)化結(jié)構(gòu)的合并，分子結(jié)構(gòu)從梯形結(jié)構(gòu)變?yōu)槭珜悠Y(jié)構(gòu)，表面由光滑變?yōu)榘欛?碳化需要在惰性氣體（如氮?dú)?，氬氣）的保護(hù)下進(jìn)行，目的是防止氧化反應(yīng)的發(fā)生，排除熱解組分（包括水蒸氣，氫氣、HCN、N2、NH3和CO2等）和能量的轉(zhuǎn)移.真空碳化也可以使用，但是材料的碳化程度沒有在惰性氣體保護(hù)下的碳化程度高.碳化過程當(dāng)中，纖維的直徑也會(huì)萎縮，萎縮程度從 25%到 50%不等，這和碳化條件以及前軀體的材料有關(guān).3 實(shí)驗(yàn)儀器及方法3.1 分析所用儀器3.1.1 掃描電子顯微鏡

13、掃描電子顯微鏡是利用電子束激發(fā)樣品表面二次電子成像的電子顯微鏡，一般搭配有能譜儀,主要用于研究樣品表面的形貌和成分等.實(shí)驗(yàn)使用的掃描電子顯微鏡的型號(hào)為：JSM 6460LV掃描電子顯微鏡、Hitachi S-5500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和LEO1530熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡.樣品使用導(dǎo)電膠直接粘在樣品臺(tái)上即可觀察，無需進(jìn)行噴金處理.3.1.2 透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡是由電子槍發(fā)射電子束，穿過被研究的樣品，經(jīng)電子透鏡聚焦放大成像的電子顯微鏡，搭配能譜儀，可以觀察樣品微觀形貌如石墨片層和檢測(cè)樣品元素組成.實(shí)驗(yàn)中使用的透射電鏡型號(hào)為：JEM 2010F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡.樣品的制備方法如下：將少量

14、樣品放入乙醇中超聲分散，用微柵在分散好的溶液中多次浸漬取出，再將微柵放在無塵紙上晾干，再放入專用的樣品盒中，即可觀察.3.1.3 X射線衍射儀X射線衍射儀（XRD）利用衍射原理，可以精確測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及應(yīng)力，精確的對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，定性分析，定量分析.實(shí)驗(yàn)中使用的設(shè)備型號(hào)為：D/MAX-RB 衍射儀.實(shí)驗(yàn)均使用Cu靶.計(jì)算晶面間距使用的是布拉格公式，形式如 2.1 式所示：2𝑑sin𝜃 = 𝜆 (2-1)式中d為晶面間距，為衍射角，為X射線波長.由于Cu靶的X射線特征波長是固定的，因此通過測(cè)定衍射峰位可以計(jì)算晶面間距.3.1.4 拉曼

15、光譜儀拉曼光譜儀利用拉曼散射原理，收集和檢測(cè)與通過樣品的入射光成直角的散第2 章試驗(yàn)儀器及方法射光，用于分子結(jié)構(gòu)分析.實(shí)驗(yàn)中使用的拉曼光譜儀為HR800高分辨拉曼光譜儀.3.1.5 比表面及孔徑分布測(cè)試儀比表面及孔徑分布測(cè)試儀利用氣體的低溫吸附，通過吸附氣體量計(jì)算比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).實(shí)驗(yàn)所使用的型號(hào)為NOVA4000高速比表面及孔徑分布測(cè)試儀，所使用的吸附氣體為 N2，比表面數(shù)據(jù)通過BET方法計(jì)算得到.3.1.6 熱失重分析儀實(shí)驗(yàn)使用熱失重分析（TGA）對(duì)包覆物前軀體的熱解過程進(jìn)行分析，測(cè)試設(shè)備為Netzsch STA409C綜合熱分析儀.3.1.7 電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站是一套完整的電化

16、學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，主要用于交流阻抗分析（EIS）和循環(huán)伏安分析（Cyclic Voltammetry，CV）.測(cè)試設(shè)備為 Zahner IM6ex 電化學(xué)工作站.3.2 電化學(xué)檢測(cè)方法3.2.1 測(cè)試電極膜片制備將活性物質(zhì)，粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）與導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比85:10:5混合，加入 N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨30min以上使其均勻混合，然后用刮刀將其在銅箔上均勻涂布，刮刀定厚0.2mm，然后將涂布好的銅箔放入烘箱中于80烘干4h以上取出，然后使用輥壓機(jī)將膜片壓至200m左右厚度，再使用銃子將膜片沖裁成直徑10mm的圓形片材，然后在真空條件下120烘干12h后，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量.3

17、.2.2 交流阻抗分析方法測(cè)試采用2.2.2節(jié)所述的CR2032扣式電池的二電極體系，參比電極和對(duì)電極均為鋰電極，為了保證電壓的一致性，測(cè)試前先將電池恒流充放數(shù)次并恒壓充電至某一電壓值.交流阻抗的掃描頻率范圍為2MHz100mHz.4 多孔碳纖維基板材料的制備實(shí)驗(yàn)采用混紡的方式，利用共混的高分子化合物不同的熱穩(wěn)定性來得到多孔碳纖維材料.試驗(yàn)中選取的高分子化和物分別是聚丙烯腈（PAN）以及分子量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶劑為氮氮二甲基甲酰胺（DMF）.希望得到不同混合比例，以及分子量的PVP對(duì)所得到的碳纖維結(jié)構(gòu)的影響.PAN(分子量為 150,000)購自美國Polysciences公司，PV

18、P（分子分別為 30,000和90,000）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，DMF 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.制備靜電紡絲溶液，將 PAN、PVP 以及氮氮二甲基甲酰胺按比例混合，將混合溶液在80下加熱攪拌12個(gè)小時(shí)，得到均一的蛋黃或橙黃的溶液，溶液的顏色與溶液溫度，濃度以及制備后靜置時(shí)間有關(guān).5 釩MOFs與碳纖維復(fù)合材料的形貌分析使用三種基板材料，在相同的條件下進(jìn)行負(fù)載試驗(yàn)，分別是空白碳纖維（CNFs），PVP30K2 以及Hun1基板.Hun1的表面有一層非常明顯的綠色的 MOFs 層，且分布均勻；而在PVP30K2 的表面有少許的附著，顏色變化不明顯；而純碳纖維表面則沒有肉眼可以發(fā)現(xiàn)

19、的明顯的變化.從簡單的質(zhì)量規(guī)律變化中，可以發(fā)現(xiàn)Hun1擁有最大的負(fù)載量，PVP30K2其次，而純碳纖維經(jīng)過多次漂洗質(zhì)量幾乎沒有發(fā)生變化.從結(jié)果可以看出Hun1為最理想的基板材料.對(duì)于如何增強(qiáng)釩MOFs在碳纖維表面的負(fù)載能力，以多孔碳纖維為基底，再進(jìn)行水熱反應(yīng)生成復(fù)合材料，利用孔結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)測(cè)試的方法對(duì)所得到的多孔碳纖維材料進(jìn)行了表征.1. 應(yīng)用PVP與PAN共混體系可以制備出多孔碳纖維材料，最佳的混合比例為PAN:PVP=4:1；2. 不同分子量的PVP與PAN共混所制得的材料的孔結(jié)構(gòu)不同，PVP30能有效的增加碳纖維的微孔數(shù)以及比表面積；同時(shí)使用PVP30K和PVP90K作文模板劑，可以

20、得到多層次孔結(jié)構(gòu)的碳纖維材料；4. 采用微波水熱合成法可以成功的制備釩MOFs/CNFs復(fù)合材料，且擁有多層次孔結(jié)構(gòu)的纖維有最好的負(fù)載性.5. 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)釩 MOFs 具有一定的電容特性，表面包覆改性對(duì)于碳纖維的電化學(xué)性能有一定的提高.6 結(jié) 論文章以兩種碳纖維改性方法為研究對(duì)象，針對(duì)目前改性技術(shù)存在的問題進(jìn)行研究.采用谷氨酸包覆的方法，制備了在DMF中具有較好分散性的 Fe3O4納米顆粒，并將顆粒混紡到 PAN基纖維當(dāng)中，在經(jīng)過預(yù)氧化和碳化，最終制備了Fe3O4/CNFs復(fù)合材料，并對(duì)纖維組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了復(fù)合材料的磁性能以及吸波性能.而另一項(xiàng)研究內(nèi)容是如何增強(qiáng)釩MOFs在碳纖維表面

21、的負(fù)載能力，以多孔碳纖維為基底，經(jīng)過微波水熱反應(yīng)生成復(fù)合材料，利用孔結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)測(cè)試對(duì)所得到的多孔碳纖維材料進(jìn)行了表征.得到了以下結(jié)論：1. 制備出溶解于DMF中的金屬氧化物納米顆粒.通過表面改性，包覆谷氨酸的方法，使顆粒表面產(chǎn)生親非極性溶劑的官能團(tuán)，增強(qiáng)了混合溶液的可紡性以及金屬氧化物在纖維內(nèi)部分散的均一性.2. 研究了負(fù)載納米Fe3O4顆粒的靜電紡絲（PAN基）纖維，預(yù)氧化后的纖維以及碳化后纖維的微觀結(jié)構(gòu)，以及組成成分.發(fā)現(xiàn)在碳纖維中，靠近Fe3O4納米顆粒的石墨片層石墨化程度較好，且在顆粒周圍有一定的空間和空隙.通過XRD衍射以及拉曼譜圖也能看出，隨著負(fù)載量的增加，石墨化程度逐漸變高

22、.3. 從材料的吸波特性來看，隨著Fe3O4含量的不斷提高，對(duì)電磁波的吸收頻段從高頻向低頻移動(dòng)，且對(duì)于電磁波的吸收作用維持在一個(gè)較高的水平.4. 應(yīng)用聚乙烯吡咯烷酮與聚丙烯腈共混體系可以制備出多孔碳纖維材料，并研究了不同分子量的模板劑和模板劑添加量對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律；5. 采用微波水熱合成法可以制備釩MOFs/CNFs復(fù)合材料，對(duì)碳纖維的電化學(xué)性能有一定的提升.參考文獻(xiàn)：1 Pandolfo, A. G.,Hollenkamp, A. F. Carbon properties and their role in supercapacitorsJ. Journal of Power Source

23、s, 2006, 157(1): 11-27.2 Bacon, R. GROWTH, STRUCTURE, AND PROPERTIES OF GRAPHITE WHISKERSJ. Journal of Applied Physics, 1960, 31(2): 283-290.3 Didchenko, R., Barr, J. B., Chwastiak, S., et al. HIGH MODULUS CARBON-FIBERS FROM MESOPHASE PITCH. CarbonJ, 1975, 13(6): 555-556.4 Koyama, T. FORMATION OF CA

24、RBON FIBERS FROM BENZENE. Carbon, 1972,10(6): 757-&.5 Moreton, R., Watt, W.,Johnson, W. CARBON FIBRES OF HIGH STRENGTH AND HIGH BREAKING STRAINJ. Nature, 1967, 213(5077): 690-&.6 Guigon, M., Oberlin, A.,Desarmot, G. MICROTEXTURE AND STRUCTURE OF SOME HIGH-MODULUS, PAN-BASE CARBON-FIBERS. Fib

25、re Science & Technology, 1984, 20(3): 177-198.7 Greiner, A.,Wendorff, J. H. Electrospinning: A fascinating method for the preparation of ultrathin fibres. Angewandte Chemie-International Edition, 2007, 46(30):5670-5703.8 Lord, R. On the electrical vibrations associated with thin terminated condu

26、cting rods.Philosophical Magazine, 1904, 8(43-48): 105-107.9 Doshi, J.,Reneker, D. H. ELECTROSPINNING PROCESS AND APPLICATIONS OF ELECTROSPUN FIBERS. Journal of Electrostatics, 1995, 35(2-3): 151-160.10 Reznik, S. N., Yarin, A. L., Theron, A., et al. Transient and steady shapes of droplets attached

27、to a surface in a strong electric field. Journal of Fluid Mechanics, 2004, 516:349-377.11 Yarin, A. L., Koombhongse, S.,Reneker, D. H. Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers. Journal of Applied Physics, 2001, 90(9):4836-4846.12 Reneker, D. H., Yarin, A. L., Fong, H., et al. Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer