物理化學(xué)論文

1、金屬材料的海洋腐蝕與防護摘要：本文介紹了金屬材料的海洋腐蝕機理,包括電化學(xué)腐蝕微生物腐蝕，重點講述金屬材料的各種防腐蝕方法,包括電化學(xué)保護法、加緩蝕劑保護法、覆蓋層防腐蝕、微生物防腐方法；并且分析了金屬材料的海洋腐蝕與防護材料的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:電化學(xué)腐蝕 微生物腐蝕 防腐蝕方法 發(fā)展方向Metal corrosion and protection of marine Xu ZuZhao Abstract: This article introduces the mechanism of metal corrosion，including Electrochemical corrosion a

2、nd Microbial corrosion;focuses on the methods of preventing metal from corrosion,such as Electrochemical Protection Act,the Addition inhibitor Protection Act, Protective layer of metal corrosion ,Non-metallic anti-corrosion protection layer and Microbial corrosion protection method;the article also

3、analyzes the future of Marine Corrosion of metallic materials and protective materials. Keywords: Electrochemical corrosion Microbial corrosion Protection method future 當(dāng)今世界人口劇增、資源短缺、環(huán)境惡化，海洋擁有極其豐富的資源可供人類開發(fā)并將有力的推動世界經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。如何科學(xué)、合理地實現(xiàn)海洋資源的綠色化應(yīng)用已成為世界各國政府亟待解決的重要課題。金屬腐蝕由于其隱蔽性、緩慢性、自發(fā)性、自催化性常常被人們忽視，尋找最佳有效的

4、防腐蝕和控制腐蝕方法，已成為當(dāng)代材料領(lǐng)域最重要的課題之一。一、 金屬腐蝕的機理 1.概述金屬材料與電解質(zhì)溶液相接觸時，在界面上將發(fā)生有自由電子參與的廣義氧化和廣義還原過程，致使接觸面金屬變成單純離子，絡(luò)離子而溶解，或者生產(chǎn)氫氧化物，氧化物等穩(wěn)定化合物，從而破壞了金屬材料的特性。這被稱為電化學(xué)腐蝕或濕腐蝕。海洋生物的生命活動會改變金屬海水的界面狀態(tài)和介質(zhì)的性質(zhì)，對金屬產(chǎn)生不可忽視的影響。海水中金屬腐蝕是金屬溶液生物群3個要素互相作用的結(jié)果。由于附著微生物對鋼結(jié)構(gòu)表面的覆蓋作用，阻礙了氧的運輸，有利于減少鋼的平均腐蝕；但是附有海生物的金屬難以形成完整致密的覆蓋層，鋼的局部腐蝕卻增加了。這嚴(yán)重影響了

5、在海洋環(huán)境下工作的材料的壽命。由于微生物的生命活動也可以使金屬遭到破壞, 故稱為微生物腐蝕。2.海洋腐蝕的熱力學(xué)基礎(chǔ)海洋腐蝕是金屬與周圍海洋環(huán)境發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的一種破壞性腐蝕。很多金屬元素如銅、鐵、鎂等在自然界都是以化合物的形式存在，也就是一它們的最穩(wěn)定態(tài)-氧化態(tài)存在。人們通過冶煉時使這些元素吸收并儲存一定能量后變?yōu)橹行越饘賾B(tài)，相對于氧化態(tài)而言，這是一種能量較高的不穩(wěn)定態(tài)，在合適的條件下便自發(fā)的便會為穩(wěn)定的氧化態(tài)。中性金屬態(tài)到氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能小于零，可自發(fā)進行；從熱力學(xué)上來講，海洋腐蝕上由于金屬與其周圍介質(zhì)構(gòu)成一個熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，此體系具有自發(fā)的從這種不穩(wěn)定狀態(tài)趨向

6、穩(wěn)定狀態(tài)的傾向。3.海水腐蝕的電化學(xué)特征 海水是一種含有多種鹽類近電解質(zhì)溶液，并溶有一定的氧，含鹽量、海水電導(dǎo)率、溶解物質(zhì)、PH值、溫度、海水流速和波浪、海生物等都會對腐蝕產(chǎn)生影響，這就決定海水腐蝕的電化學(xué)特征 1：(1) 海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化, 海水腐蝕的陽極過程較易進行。氯離子的破壞作用有: 對氧化膜的滲透破壞作用以及對膠狀保護膜的解膠破壞作用; 比某些鈍化劑更容易吸附; 在金屬表面或在薄的鈍化膜上吸附, 形成強電場, 使金屬離子易于溶出; 與金屬生成氯的絡(luò)合物, 加速金屬溶解。以上這些作用都能減少陽極極化阻滯, 造成海水對金屬的高腐蝕性。( 2) 海水腐蝕的陰極

7、去極化劑是氧, 陰極過程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)。( 3) 海水腐蝕的電阻性阻滯較小, 異種金屬的接觸能造成顯著的電偶腐蝕。( 4) 在海水中由于鈍化的局部破壞, 很易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。4.金屬的電化學(xué)腐蝕的基礎(chǔ) 2 腐蝕學(xué)里，通常規(guī)定電位較低的電極為陽極，電位較高的電極為陰極。陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。如果金屬與氫電極構(gòu)成原電池，當(dāng)金屬的電位比氫的平衡電位更負(fù)時，兩電極間存在一定的電位差，發(fā)生氫去極化腐蝕。當(dāng)電解質(zhì)溶液中有氧氣存在時，在陰極上發(fā)生氧去極化反應(yīng)而導(dǎo)致陽極金屬不斷溶解的現(xiàn)象叫氧去極化腐蝕。在海洋環(huán)境下，鋼鐵腐蝕的主要反應(yīng)為氧去極化腐蝕： Fe 處于離子狀態(tài)的陽

8、極反應(yīng)，在未達到相當(dāng)大的深度時,海水充氣良好,海水被氧所飽和,非常有利于氧去極化的陰極反應(yīng)進行,還原大量的OH- ,并使海水堿性提高, Fe2 + 繼續(xù)腐蝕并形成腐蝕產(chǎn)物。海水中含有大量Cl - 離子,其對Fe 的腐蝕危害極大。5.微生物腐蝕3能夠腐蝕金屬的微生物包括許多屬。但是這些微生物都具有一個共同特征, 即硫和硫的化合物在它們的代謝作用中起著重要作用, 并與自然界硫的循環(huán)有密切關(guān)系 。其中細(xì)菌氧化作用特別是細(xì)菌還原作用與微生物腐蝕關(guān)系密切。5.1微生物腐蝕金屬的方式a. 微生物的生長與代謝作用能夠產(chǎn)生一些腐蝕性代謝產(chǎn)物, 如酸、堿、硫化物以及其他有害物質(zhì)。b. 在嫌氣環(huán)境中硫酸鹽還原菌直

9、接參予電極反應(yīng)的動力學(xué)過程, 從而誘導(dǎo)或加速潛在的電極反應(yīng)。c. 微生物的活動在金屬表面造成氧的濃度不同, 形成氧濃差電池而腐蝕金屬。d.海生物附著不完整，不均勻是，腐蝕過程將局部的進行，附著層內(nèi)外可能產(chǎn)生氧濃差電極腐蝕。5.2腐蝕中的主要微生物 與金屬腐蝕有關(guān)的細(xì)菌主要有4：硫氧化菌 硫酸鹽還原菌 鐵細(xì)菌。微生物腐蝕分為好養(yǎng)細(xì)菌腐蝕和厭氧細(xì)菌腐蝕。硫酸鹽還原菌造成的腐蝕其類型主要是局部腐蝕, 腐蝕產(chǎn)物通常是硫化物。在缺氧情況下, 金屬腐蝕的陰極反應(yīng)是氫的逸出, 但放出氫的活化電位太高, “腐蝕電池” 本身難于供給這樣的電位, 陰極被一層原子氫所覆蓋致使腐蝕作用中止。而硫酸鹽還原菌的作用正是從

10、金屬表面除去氫, 從而使腐蝕反應(yīng)進行。反應(yīng)如下： 鐵細(xì)菌的種類很多, 與腐蝕有關(guān)的主要是氧化鐵鐵桿菌。它是好氧性自養(yǎng)菌。此外還有球衣細(xì)菌屬和纖毛菌屬的鐵細(xì)菌等。好氧鐵細(xì)菌如含鐵嘉氏鐵柄桿菌, 纖毛菌屬及鐵細(xì)菌屬的細(xì)菌可以氧化二價鐵為三價鐵，形成氫氧化鐵沉淀, 在管道內(nèi)壁上生成“ 銹結(jié)核 ” 。銹結(jié)核下部的金屬不能與氧接觸而變成腐蝕電池的陽極導(dǎo)致水管的局部腐蝕并很快穿孔。銹結(jié)核中好氧細(xì)菌與厭氧細(xì)菌聯(lián)合作用的腐蝕機理可用下圖說明：二、金屬材料海洋腐蝕的防護 整個腐蝕反應(yīng)過程, 包括四大步驟 5：一是去極化劑到達金屬表面的傳質(zhì)過程。二是陽極反應(yīng)過程。三是與陽極反應(yīng)過程同時進行的去極化劑還原的陰極反應(yīng)

11、過程。四是腐蝕產(chǎn)物離開金屬表面或轉(zhuǎn)化為其他化合物的過程。金屬腐蝕防護方法有三種，依次為：電化學(xué)保護、加緩蝕劑保護和覆蓋層保護（金屬保護層和非金屬保護層），各種方法多有各自的適用范圍和優(yōu)缺點，在實際應(yīng)用中我們大多時候會綜合運用各種防腐蝕方法，以取得好的防護效果。1.電化學(xué)保護 電化學(xué)保護分為陰極保護和陽極保護。陰極保護的原理如下：利用電化學(xué)原理，將被保護的金屬設(shè)備進行外加陰極極化降低或防止腐蝕；將被保護金屬進行外加陰極極化以減少或防止金屬腐蝕的方法叫做陰極保護法。 陰極保護有包括外加電流陰極保護和犧牲陽極保護。外加電流法是將被保護的金屬與另一附加電極作為電解池的兩極，被保護金屬為陰極，這樣就使被

12、保護金屬免受腐蝕。犧牲陽極保護法是將活潑金屬或其合金連在被保護的金屬上，形成一個原電池，這時活潑金屬作為電池的陽極而被腐蝕，基體金屬作為電池的陰極而受到保護。外加電流陰極保護所需保護電流是由直流電源(如蓄電池、直流發(fā)電機、整流器等)提供的；而犧牲陽極保護中所需保護電流是由犧牲陽極的溶解所提供的。犧牲陽極材料都是活潑的有色金屬，常用的有鋅、鋁、鎂。為了有效地發(fā)揮保護作用，犧牲陽極的電位要足夠負(fù)，陽極極化率要小，特別是表面不能生成保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，陽極溶解要均勻。以下是兩種陰極保護示意圖：陽極保護的原理如下 6：具有鈍性傾向的金屬在進行陽極極化時，如果電流達到足夠的數(shù)值，在金屬表面上能夠生成一層

13、具有很高耐蝕性能的鈍化膜而使電流減少，金屬表面呈鈍態(tài)。繼續(xù)施較小的電流就可以維持這種鈍化狀態(tài)，鈍態(tài)金屬表面溶解量很小從而防止了金屬的腐蝕，這就是陽極保護. 根據(jù)電位與電流密度之間對應(yīng)的關(guān)系畫成的極化曲線如圖示:陽極保護就是使不銹鋼中金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng)，生成高價氧化物（膜），這種氧化物溶解量很小，即腐蝕速率很低，對應(yīng)上圖極化曲線中的CD段。2.加緩蝕劑保護(1)緩蝕劑的定義及緩蝕機理在腐蝕環(huán)境中以適當(dāng)濃度和形式(一般是很少的量)添加某種物質(zhì)，能使金屬的腐蝕速度大大降低，這種物質(zhì)就叫緩蝕劑(即腐蝕抑制劑)。緩蝕機理主要有兩種類型： 一種是幾何復(fù)蓋效應(yīng) 指吸附膜將金屬表面與酸溶液隔離開，在覆蓋了緩

14、蝕劑吸附膜的金屬表面部分，電極反應(yīng)不能進行；而未覆蓋表面部分電極反應(yīng)按原來的歷程進行。 另外一種是負(fù)催化效應(yīng)：指緩蝕劑覆蓋了金屬表面的活性位置，使電極反應(yīng)的活化能位壘升高，電極反應(yīng)速度降低。 (2)緩蝕劑的分類及優(yōu)點緩蝕劑的分類方法有很多種，常見的有以下幾種 7：按化學(xué)組成，可分為無機緩蝕劑，有機緩蝕劑；按照電化學(xué)理論:緩蝕劑分為陽極型、陰極型、混合型；按照保護膜的性質(zhì)可將緩蝕劑分為氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型；按溶解性能，可分為油溶性緩蝕劑，水溶性緩蝕劑等。 其使用量小,也不需要改變原有的設(shè)備和工藝, 一般不需要特殊的附加設(shè)備, 且效率高、見效快、成本低、操作簡單, 在保護資源、減少材料損失

15、方面起到重要作用。(3)幾種常見的緩蝕劑8a. 陽極型緩蝕劑 電子接受體型緩蝕劑稱為陽極型緩蝕劑。由于它吸附在陽極區(qū)，所以對那些屬于陽極型控制的腐蝕尤為有效。b. 陰極型緩蝕劑質(zhì)子接受體型緩蝕劑稱為陰極緩蝕劑。組成陰極緩蝕劑的有機化合物, 在酸溶液中電離產(chǎn)生鎓離子 ，鎓離子在局部電池的陰極區(qū)吸附。c. 有機緩蝕劑 有機緩蝕劑的緩蝕作用大多是通過在金屬表面形成吸附膜來實現(xiàn)。有機緩蝕劑都含有極性基團和非極性基團。前者是親水性的，后者是疏水性的(或親油性的)。極性基團通過物理吸附或化學(xué)吸附作用吸附在金屬表面上，改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使能量狀態(tài)穩(wěn)定化，從而降低了腐蝕反應(yīng)傾向(能量障礙)。

16、同時，非極性基團形成一層疏水性的保護膜，阻礙腐蝕性物質(zhì)向金屬表面移動(移動障礙)。 有機緩蝕劑大多含氮或硫，或者二者都有 如硫醇等。3. 覆蓋層保護 基底材料和覆層材料組成復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮基底材料和覆層材料的優(yōu)點，滿足耐蝕性，物理、機械和加工性能，以及經(jīng)濟指標(biāo)多方面的需要。覆蓋層的保護效果和使用壽命取決于三個方面的因素： 覆層材料在使用環(huán)境中的耐蝕性 、強度、塑性和耐磨性。 覆層的均勻性、孔隙和缺陷。 覆層與基體金屬的結(jié)合力。覆蓋層保護又分為金屬保護層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、非金屬保護層。金屬保護層包括金屬鍍層、金屬襯里、雙金屬復(fù)合板；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜包括陽極氧化、化學(xué)氧化、 磷酸鹽處理、草酸鹽處理、鉻

17、酸鹽處理 ；非金屬保護層包括油漆涂料、塑料涂覆、搪瓷、鋼襯玻璃、 非金屬材料襯里、暫時性防銹層。3.1在金屬表面噴、襯、鍍、涂上一層耐蝕性較好的金屬或非金屬物質(zhì)以及將金屬進行磷化、氧化處理，使被保護金屬表面與介質(zhì)機械隔離而降低金屬腐蝕；保護層法是使金屬表面生成一層致密的不易腐蝕的物質(zhì)，以此將金屬與外部介質(zhì)隔絕開來使金屬免遭腐蝕的一種方法。一般采用電鍍，也有用熔融金屬浸鍍或噴鍍，或者直接從溶液中置換金屬進行化學(xué)鍍等。金屬噴鍍是將金屬在高溫火焰中熔化，同時用壓縮空氣將熔融的金屬吹成霧狀微粒，并以較高的速度噴射到預(yù)先經(jīng)過處理的的基體表面上，從而形成一層金屬鍍層，在鍍層溫度沒有完全冷卻時，應(yīng)再涂刷環(huán)氧

18、樹脂面漆。用噴鍍得到的噴涂層與基體結(jié)合牢固，大大提高了防腐效果。 金屬保護層：采用金屬保護層來防腐，一定要考慮金屬平衡電勢的差異，如果鍍層金屬的平衡電勢比基體金屬高，如鐵鍍錫等，一旦鍍層上有缺陷，則金屬的腐蝕將更加嚴(yán)重。如果鍍層金屬的平衡電勢比基體金屬低。如鐵鍍鋅，當(dāng)鍍層出現(xiàn)缺陷時，由于鍍層金屬起“犧牲陽極”的作用，就能繼續(xù)保護基體金屬免受腐蝕?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜：將金屬部件置于選定的介質(zhì)條件下，使表層金屬和介質(zhì)中的陰離子反應(yīng)，生成附著牢固的穩(wěn)定化合物。這樣得到的保護性覆蓋層叫做化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法有兩類：一類是電化學(xué)方法，稱為陽極氧化或陽極化。另一類是化學(xué)方法，包括化學(xué)氧化，磷酸鹽處理，

19、鉻酸鹽處理，草酸鹽處理。 非金屬保護層：采用噴、涂、刷、浸等方法將非金屬材料以涂膜方式附著于設(shè)備表面上，形成一層耐腐蝕層，將腐蝕介質(zhì)與設(shè)備隔離，達到防腐蝕的目的。非金屬耐腐蝕材料的種類主要有以下四種 9：耐腐蝕握料、玻璃鋼、石墨、工程陶瓷3.2常用的非金屬保護層（有機涂層）涂層包括底層漆和面漆兩個組成部分。涂層中包括主要成膜材料是油料或樹脂，次要成分是顏料、稀釋劑和輔助劑材料，在選擇涂料時，這幾個部分都要根據(jù)各自的特點選擇搭配，如果選擇不當(dāng)，保證不了涂層質(zhì)量。油田常用的涂料有環(huán)氧樹脂、聚氨脂涂料、乙烯基涂料等。防護涂層應(yīng)有盡可能低的透水性、透氧性、透離子性,以及良好的工藝性如附著力、固化收縮率

20、等 10. 有機涂層中的迷宮效應(yīng)涂層中間層（環(huán)氧云鐵防銹漆）含有云母氧化鐵,（1環(huán)氧瀝青防銹漆）含有煤焦瀝青。氧化鐵為鱗片狀結(jié)構(gòu),配成涂料后,在涂層中呈平行取向排列,相互交疊覆蓋,有效屏蔽了H2O、O2 、Cl - 等,使其不能直接透過鱗片,只能迂回滲透,延長了滲透路程,起到“迷宮效應(yīng)”,并切斷涂層中的毛細(xì)管,降低透過率,提高涂層的防護能力。其作用見下圖11： 同時涂層中由于片狀填料的作用,有較高的粗糙度,有利于與其基底和層間涂層的結(jié)合,并可降低環(huán)氧漆的收縮率。有機涂層的成膜材料作為成膜(基料) 物質(zhì)的環(huán)氧樹脂,是涂層防護體系的主要組成物，其中應(yīng)用最廣泛的為雙酚A 型 12,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

21、結(jié)構(gòu)式二端活性極大的環(huán)氧基使環(huán)氧樹脂的分子與相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附和化學(xué)鍵,又能在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng),生成三相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子,具有內(nèi)聚力,而獲得極強的粘結(jié)性,同時又致密、又封閉。而且固化后的環(huán)氧樹脂不再有活性基團和游離的離子,因而獲得優(yōu)良的電絕緣性,使腐蝕電位、腐蝕電流下降,涂層的抗電化學(xué)腐蝕能力大幅提高。4.微生物腐蝕的防護13a.微生物抑制劑：微生物抑制劑有兩類,即殺菌劑和抑菌劑。 b.除去代謝物質(zhì)： 從一個系統(tǒng)中除去一種重要的代謝物質(zhì), 可以控制細(xì)菌的活動。例如除去硫可以阻止硫桿菌產(chǎn)生硫酸。c.避免缺氧條件： 氧可以抑制硫酸鹽還原菌的活動, 停滯水系的強烈曝氣可以防止水箱等系統(tǒng)的厭

22、氧細(xì)菌腐蝕, 水澇土壤的排水可以減輕埋設(shè)管道的腐蝕。d.還可以通過控制PH，使用保護性涂料，陰極保護等措施減弱微生物對金屬的腐蝕。三.金屬腐蝕防護的發(fā)展方向近年來隨著科技的快速發(fā)展，各行各業(yè)對金屬防腐蝕的要求越來越高,納米材料以其特殊的物理和化學(xué)性能倍受青睞.將納米材料加入涂料中,可顯著改善涂料的性能(硬度、耐磨性、韌性等)或賦予涂料新的功能,因此納米復(fù)合涂料的研究成為一個重要課題.如納米二氧化硅的加入有效提高了涂料與基體的附著力；對納米二氧化鈦進行了表面改性，改性后的納米二氧化鈦粒子分散均勻,粒徑均一,約為20nm左右.在醇酸清漆中加入納米二氧化鈦粒子后,得到醇酸清漆/納米二氧化鈦復(fù)合涂料,其耐蝕性較醇酸清漆有顯著的提高。如下所示： 原使用進口涂料涂裝的飛機表面使用不到兩年就出現(xiàn)嚴(yán)重粉化、脫落、銹蝕現(xiàn)象；納米復(fù)合涂料涂裝的飛機表面使用4年4個月后仍然保持良好的光澤，無粉化、脫落、銹蝕現(xiàn)象。 對于緩蝕劑防腐蝕而言，涂層用緩蝕劑方面,通常使用的無機緩蝕劑,如鉻酸鋅、鉻酸鈣和紅鉛毒性較大。聚環(huán)氧琥珀酸是近年來為滿足環(huán)保要求而出現(xiàn)的新型非磷緩蝕劑,溶于水、生物降解性好、低毒. 氨基酸類化合物具有無毒、易降解的特點,已