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文檔簡介
1、第九章 離子鍵和離子晶體教學重點:1.了解離子晶體的結(jié)構(gòu)特征與某些物理性質(zhì)的關(guān)系;2.離子晶體的晶格能。3.了解離子極化的概念及其應(yīng)用;第一節(jié) 離子鍵一、離子鍵的形成(一)氯化鈉離子鍵形成過程的玻恩-哈伯循環(huán)1形成條件:電負性相差較大(>1.7)的金屬和非金屬元素,可通過電子得失,形成正、負離子。正、負離子間由于靜電引力相互靠近,達到一定距離后體系出現(xiàn)能量最低點,形成離子鍵。2形成過程:Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s) fHNaCl=-392kJ/mol上述過程實際上是多個過程的總結(jié)果,從而過程的能量變化是多個過程的能量變化的累加。這個循環(huán)包括下列步驟:(1)固態(tài)金屬鈉變成氣
2、態(tài)的鈉原子,需要供給升華熱S;氯分子變成氣態(tài)氯原子需要供給解離能D,對一個Cl原子只需1/2D,這一步變化是吸熱的。H1=S+1/2D=230kJ/mol(2)氣態(tài)原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成離子。H2=I+E=495.8-348.8=147kJ/molI是電離能,E是電子親合勢I>E,需供給能量。(3)氣態(tài)離子結(jié)合成氣態(tài)離子型化合物,即是氣態(tài)Na+與Cl-結(jié)合成氣態(tài)NaCl,這是由于正負離子間強烈的相互吸引而成,是高度的放熱過程。 H3=-526kJ/mol(4)氣態(tài)的離子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的離子晶體,這也是放熱過程。 H4=-243kJ/molfHNaCl=H1+H2+H3+H4 =230+
3、147-526-243 =-392kJ/mol 第一、二步是吸熱的,第三、四步是放熱的,整個過程能量是降低的。這就從能量變化的角度說明了離子化合物能穩(wěn)定形成。(二)氯化鈉離子鍵的鍵能 NaCl離子鍵的鍵能是指1mol氣態(tài)NaCl分子離解為氣態(tài)中性原子Na(g)和Cl(g)時所需要吸收的能量,它等于上述循環(huán)中第二、三步能量變化之和的負值(因為反應(yīng)方向相反)。NaCl(g)Na(g)+Cl(g)D(Na-Cl)=-(H2+H3)=-(147-526)=379kJ/mol由于離子型物質(zhì)一般以晶體狀態(tài)存在,所以離子鍵鍵能的數(shù)據(jù)并不常用,而通常用晶格能的大小來衡量離子鍵的強弱。二、離子鍵的特征:1無方向
4、性:由于離子的電荷分布是球形對稱的,而球形電場或點電荷是無方向的。所以,離子無論在哪個方向上都能與電荷相反的離子相互吸引。2無飽和性:由于離子鍵主要是正負離子間的靜電引力,只要空間條件許可,離子總是盡可能多地與異性離子相吸引。那么在離子晶體中一種離子的周圍是不是可以有任意數(shù)目的異性離子呢?不是的。如NaCl晶體中每個Na+周圍都有六個Cl-,每個Cl-周圍也有六個Na+。那這與離子鍵沒有飽和性有沒有矛盾呢?沒有矛盾。因為晶體中某離子周圍異性離子的數(shù)目是由離子的大小和晶體的構(gòu)型所決定的,即受空間效應(yīng)所決定,一定大小的離子周圍只能容納一定數(shù)目的離子,這是配位數(shù)的問題。而鍵的不飽和性,卻是指成鍵離子
5、間的相互作用力,互不接觸的異性離子之間也有相互作用。這是兩個不同的概念,二者是不矛盾的。三、離子的特征離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)(構(gòu)型)和離子半徑是離子的三個重要特征,也是影響離子鍵強度的重要因素。(一)離子的電荷數(shù)從離子鍵的形成過程可知,陽離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子失去的電子數(shù);陰離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子得到的電子數(shù)。陰、陽離子的電荷數(shù)主要取決于相應(yīng)原子的電子層組態(tài)、電離能、電子親合能等。一般情況下,陽離子的電荷數(shù)多為+1或+2,最高為+3;陰離子的電荷數(shù)多為-1或-2,電荷數(shù)為-3或-4的多數(shù)為含氧酸離子或配陰離子。(二)離子的電子構(gòu)型:簡單陰離子(如F-,Cl-,S2-)的外層電子構(gòu)型為
6、ns2np6,但簡單陽離子的電子組態(tài)比較復雜,除8電子構(gòu)型外,還有其它多種構(gòu)型。離子的電子層構(gòu)型有以下幾種:(1)2電子構(gòu)型:離子只有2個電子,電子構(gòu)型為1s2,如Li+,Be2+,等。(2)8電子構(gòu)型:離子的最外電子層有8個電子,價電子構(gòu)型為ns2np6,如Na+,Ca2+,F(xiàn)-等。(3)18電子構(gòu)型:價電子構(gòu)型為(n-1)d10ns2np6,如Ag+,Zn2+等。(4)(18+2)電子構(gòu)型:離子的次外電子層有18個電子,最外電子層有2個電子,價電子構(gòu)型為:(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2,如Sn2+,Pb2+,Bi3+等。(5)(9-17)電子構(gòu)型(不飽和型):離子的最外
7、電子層有9-17個電子,價電子構(gòu)型為ns2np6nd1-9,如Fe3+,Cr3+等。(三)離子半徑:決定離子間作用力的一個主要因素,是相鄰兩個離子電荷之間的距離,即核間距d,它應(yīng)是相鄰兩離子的半徑之和,d=r-+r+,離子半徑本應(yīng)是指離子電子云的分布范圍,但電子云的分布范圍較廣,僅是幾率密度不同,沒有一個斷然的分界面。所以嚴格講一個離子的半徑是不定的。現(xiàn)在所講離子半徑是離子晶體中正、負離子核間距,即它是正負離子半徑之和。即d=r-+r+。在這里,我們是把離子晶體中正負離子看成是相互接觸的剛性圓球。兩個圓球中心間的距離稱為核間距。這種離子半徑也稱為正負離子的接觸半徑或結(jié)晶半徑。半徑數(shù)值的大小只能
8、看作是近似地反映了離子的大小。離子半徑變化的規(guī)律:(1)各主族元素中,由于自上而下電子層數(shù)依次增多,因此具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。如:Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+(2)同一周期主族元素隨著族數(shù)遞增,陽離子的電荷數(shù)依次增大,離子半徑依次減小。陰離子半徑也依次減小。如:Na+>Mg2+>Al3+ P(-3)>S(-2)>Cl(-1)但要注意,陽離子與陽離子比較,陰離子與陰離子比較。(3)同一元素:陽離子半徑<原子半徑。Na+<Na陰離子半徑>原子半徑。Cl->Cl陽離子:正電荷越高半徑越小,F(xiàn)e3+<
9、;Fe2+(5)陰離子半徑較大,130-250pm間。陽離子半徑較小,在10-170pm間。第二節(jié) 離子晶體固體可分為晶體和非晶體兩大類。一、晶體的特征:主要有三點:(1)一般有一定的、整齊、規(guī)則的幾何外形。例如食鹽具有立方體外形,雖然有時晶體形成條件不同,而使晶體在外形上不相同,但其晶體表面夾角總是固定的。 (2)有固定的熔點.當我們將晶體加熱到某一溫度時,晶體開始熔化,在沒有全部熔化完前,繼續(xù)加熱,溫度不再上升,直到全部熔化完。(由于存在晶格能而放出能量。而當破壞晶體時,顯然要吸收一部分能量,所以當加熱到晶體熔點時,晶體溫度不再上升。)這時它是將吸收的能量全部用來破壞晶體,直至全部熔化后,
10、晶體溫度才開始上升。所以晶體有固定的熔點。例:冰熔化,冰水溫度始終是0。(3)各向異性.晶體中由于各個方向排列的質(zhì)點距離不同,而使晶體在各個方向上性質(zhì)也不同,即各向異性,例石墨,在與層垂直方向上的導電率是平行于層方向的萬分之一。二、晶體的概念:宏觀上:晶體是質(zhì)點(原子、離子、分子)在空間有規(guī)律地排列成的,具有整齊外形,以多面體出現(xiàn)的固體。微觀上:為了更好地反映晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部規(guī)律性,從數(shù)學的觀點看,可以把實際晶體中原子或離子的位置想象為空間的點的排列。這些空間點的總和,叫做晶格。(1)晶格:組成晶體的質(zhì)點(分子、原子、離子)以確定位置的點在空間作有規(guī)則的排列,這些點群有一定的幾何形狀,稱為結(jié)晶格
11、子,簡稱晶格。晶格是許多質(zhì)點有規(guī)則的重復出現(xiàn)的空間圖像。晶格在三維空間無限地重復就產(chǎn)生宏觀的晶體。(2)晶胞:晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復單位稱晶胞。或者說晶格中能表達晶體結(jié)構(gòu)一切特征的最小結(jié)構(gòu)單元。(3)結(jié)點:每個質(zhì)點在晶格中所占有的位置,稱晶體的結(jié)點。可以是分子、原子或離子。知道以上概念后,下面來區(qū)分單晶和多晶。單晶:是指晶體在整個結(jié)構(gòu)中由一個晶格所貫穿。或者說是由一個晶核在各個方向上均衡生長起來的。多晶:是由很多取向不同的單晶顆粒拼湊而成。這種晶體稱多晶體。在多晶體中,由于組成它們的單晶取向不同,而使它們的各向異性抵消,從而多晶體一般并不表現(xiàn)顯著的各向異性。若有一食鹽顆粒是由上圖一個晶
12、格貫穿下來,那么這個食鹽顆粒稱單晶,可是實際每一食鹽顆粒是由這樣一個一個單晶拼湊而成的,即食鹽顆粒中不是由一個晶格組成。所以這種食鹽顆粒稱多晶。三、晶體類型按晶格質(zhì)點的種類和質(zhì)點間作用力來分,共有四種晶體類型結(jié)點質(zhì)點質(zhì)點間作用力晶體特性實例離子晶體陽、陰離子離子鍵熔點、沸點高,硬度大而脆,熔融或溶于水能導電NaCl,MgCl2原子晶體原子共價鍵熔點高、硬度大,導電性差C(金剛石),Si, 分子晶體分子分子間力,氫鍵熔點、沸點低,硬度小H2NH3CO2金屬晶體原子和陽離子金屬鍵熔點、沸點有高有低,硬度有大有小,有延展性及金屬光澤,導電性好FeCu四、離子晶體的特征離子晶體的晶格結(jié)點上交替地排列著
13、正離子和負離子,在正負離子間有靜電引力(離子鍵)作用著。由于正負離子間靜電作用力較強,所以,離子晶體有如下特點:1有較高的熔點和沸點。常溫下都是固體狀態(tài),從庫侖定律可知,離子所帶電荷越高,離子半徑越小,靜電作用力越大,因而物質(zhì)熔沸點也越高,也就是它們的晶格能越大,所以,MgO、CaO、Al2O3等常作耐高溫材料。2一般硬度雖大,但比較脆,延展性差。這是由于在離子晶體中,正負離子交替地規(guī)則排列,當晶體受到?jīng)_擊力時,各層離子位置發(fā)生錯動,使吸引力大大減小,斥力增大,而容易破碎。3離子晶體在熔融或水溶液中都是電的良導體,但在固體狀態(tài),由于晶格結(jié)點上的離子只能振動,因而不導電。4很多離子晶體可溶于水。
14、這是由于水是極性分子,離子晶體中的正負離子與水分子容易形成“水合離子”的緣故。五、離子晶體的類型最常見的五種類型的離子晶體是:AB型:NaCl型、CsCl型、ZnS型配位數(shù): 6 8 4AB2型: CaF2型、TiO2型配位數(shù): 8:4 6:3空間結(jié)構(gòu)類型配位情況NaCl型每一個Na+離子配位6個Cl-離子,每一個Cl-離子配位6個Na+離子CsCl型ZnS型CaF2型TiO2型正負離子配位數(shù)均是8。正負離子配位數(shù)均是4。正離子配位數(shù)為8,負離子配位數(shù)為4。正離子配位數(shù)為6,負離子配位數(shù)為3。六、離子晶體的半徑比規(guī)則為什么不同的正負離子結(jié)合成離子晶體時會形成不同的空間構(gòu)型呢?因為形成離子晶體時
15、,只有正負離子靠得越近,體系的能量最低,晶體越穩(wěn)定。因此,一個離子盡可能多地吸引異號離子在其周圍,但配位數(shù)多少主要決定于正負離子的半徑比r+/r-。例如配位數(shù)為6的離子晶體構(gòu)型:課件18頁令r-=1則ac=4r=4,ab=bc=2r-+2r+=2+2r+abc為直角三角形,由勾股定理有:ac2=ab2+bc2 42=2(2+2r+)2解得 r+=0.414即r+/r-=0.414時,正負離子直接接觸,負離子也兩兩接觸。r+/r-配位數(shù)空間構(gòu)型0.2250.4144ZnS0.4140.7326NaCl0.73218CsCl對于上述討論做幾點說明:1上述關(guān)系在晶體化學中稱為離子型化合物半徑比規(guī)則。
16、此規(guī)則只能應(yīng)用于離子晶體構(gòu)型的判斷。2當一個離子化合物中,r+/r-比接近于極限值(0.414,0.732)時,該物質(zhì)可能同時具有兩種晶體構(gòu)型。例如GeO2(二氧化鍺)晶體,正負離子的半徑比r+/r-=53/132 0.4015 與0.414接近,此值接近于ZnS構(gòu)型(四配位)半徑比的上限值,NaCl構(gòu)型(六配位)半徑比的下限值。事實上,GeO2是具有上述兩種構(gòu)型的晶體。3有些時候一些晶體的配位數(shù)與正負離子半徑比值不一致。這是由于電子的分布沒有一個斷然界面,所以我們所講離子半徑數(shù)據(jù)都有一定誤差,所以有時晶體正、負離子半徑比可能超過理論極限值。例:RbCl(氯化銣)為147/1840.81 按離
17、子型化合物半徑比規(guī)則,理論上配位數(shù)應(yīng)為8,實際上配位數(shù)是6,它是NaCl型晶體,所以判斷離子晶體構(gòu)型必須尊重客觀事實。離子晶體構(gòu)型除與正負離子半徑比有關(guān)外,還與離子的電子層構(gòu)型、離子的數(shù)目、離子的極化程度等因素有關(guān),也與外界條件有關(guān)。CsCl常溫為CsCl型,高溫為NaCl型。第三節(jié) 離子晶體的晶格能-重點從玻恩-哈伯循環(huán)看,氯化鈉的穩(wěn)定性取決于最后兩步放熱反應(yīng),H3和H4,因此,特別將這兩步焓變之和定義為晶格能。 U=H3+H4=-526-243=-769KJ/mol1定義:晶格能是指1mol離子化合物中的正負離子,由相互遠離的氣態(tài),結(jié)合成離子晶體時所放出的能量。(由于放出能量取負值,但一般
18、比較數(shù)值的大小)2影響晶格能的因素:相同類型的離子晶體,若離子的電荷越高,正負離子的核間距越短,則相應(yīng)的U越大,這種化合物離子鍵也越強。U:Al2O3>CaO NaF>NaCl>NaBr 晶格能與正負離子電荷的乘積成正比,與離子半徑的大小成反比。3晶格能對離子晶體性質(zhì)的影響。U大,離子晶體熔點高,硬度大。第四節(jié) 離子極化為什么銀的鹵化物AgF、AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小,為什么AgI按離子半徑比應(yīng)該是配位數(shù)為6的NaCl型結(jié)構(gòu)而實際上是配位數(shù)為4的ZnS型,這主要是離子極化的結(jié)果。一、離子的極化作用和變形性當帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時,離子間除存在庫
19、侖引力外,還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運動發(fā)生變形,這種由于某種離子使異號離子電子運動發(fā)生變形的作用叫離子的極化作用。異號離子本身電子運動發(fā)生變形的性質(zhì)叫做離子的“變形性”或可極化性。正離子和負離子都具有極化作用和變形性兩個方面。對于正離子來說,極化作用占主要方面;對于負離子來說,變形性占主要方面。(一)陽離子1陽離子電荷數(shù)越高,半徑越小,極化作用越強(即電場強度越大,極化作用越強)。Mg2+和Ba2+離子電荷相同,rMg2+<rBa2+極化作用:Mg2+>Ba2+2離子電荷相等,半徑相近時,極化作用取決于離子的外電子層結(jié)構(gòu)。對于價電子構(gòu)型不同的陽離子極化作用:18e構(gòu)型
20、和(18+2)e構(gòu)型(9-17)e構(gòu)型8e構(gòu)型8e構(gòu)型:Na+、K+、Ca2+、Mg2+(9-17)e構(gòu)型:Fe:3d64s2 Fe2+:3d6 Mn:3d54s2 Mn2+:3d518e構(gòu)型:Ag:4d105s1 Ag+:4d10 Zn:3d104s2 Zn2+:3d10((18+2)e構(gòu)型:Sn:5s25p2 Sn2+:5s2 As:4s24p3 As3+:4s2Pb:6s26p2 Pb2+:6s2因為d電子分布彌散,d電子對原子核的屏蔽作用小,核對外層電子的吸引力大,極化作用就大。rFe2+ =74pm, rZn2+ =74pm極化作用:Fe2+<Zn2+ 9-17e 18e所以極
21、化作用最強的是18e,(18+2)e構(gòu)型的陽離子。3對于價電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來說,電子層數(shù)越多,半徑越大,變形性越大,如:Li+Na+K+Rb+Cs+(二)陰離子1電子層結(jié)構(gòu)相同,電荷相同,半徑越大,變形性越大,例:F-<Cl-<Br-<I- O2-<S2-2電子層結(jié)構(gòu)相同,負電荷越高,變形性越大,例:F-<O2- Cl-<S2-3復雜的無機離子,極化作用小,變形性也??;中心離子氧化數(shù)越高,變形性越小。如SO42-、CO32-。每個離子一方面作為帶電體,使鄰近離子發(fā)生變形;另一方面在周圍離子的作用下,本身發(fā)生變形。從以上可歸納出:最易變形的離子是:(1)體
22、積大的陰離子,(2)18e構(gòu)型或不飽和型的低電荷陽離子,如Ag+、Pb2+、Hg2+等。最不易變形的離子是:半徑小電荷高的8e構(gòu)型的陽離子,如Be2+、Al3+、Si4+等。(三)相互極化作用(或附加極化作用)由于陰離子的極化作用一般不顯著,陽離子的變形性又較小,所以通??紤]離子間相互作用時,一般總是考慮陽離子對陰離子的極化作用。但是當陽離子也容易變形時,往往會引起兩種離子之間產(chǎn)生相互的附加極化效應(yīng),加大了離子間的引力,即每個離子的總極化作用應(yīng)是它原來的極化作用和附加極化作用之和,從而會影響到離子引力而決定的許多化合物性質(zhì)。(1)18e構(gòu)型陽離子易變形,易引起相互極化作用。(2)在周期系同族中
23、,自上到下,18e外殼離子附加極化作用遞增或同類型18e構(gòu)型離子半徑的增大而使陰離子的總極化作用加強。例如下列總極化加強的順序:Zn2+Cd2+Hg2+,可以對比它們化合物的性質(zhì)而能理解這種總極化加強的順序。物質(zhì)ZnI2CdI2HgI2顏色無色黃綠紅色(3)在一種含有18e構(gòu)型陽離子的化合物中,陰離子的變形性越大,相互極化作用越強,例:CuCl2(無色)、CuBr2(深棕色)(顏色加深表示極化作用加強)。AgCl、AgBr、AgI在水中溶解度依次變小,這是由于隨著相互極化作用的加強,從離子鍵向共價鍵過渡。離子極化學說在無機化學中有許多方面的應(yīng)用,它是離子鍵理論的重要補充,但是由于在化合物中,離
24、子型的化合物畢竟只是一部分,所以在應(yīng)用時應(yīng)注意這個觀點的局限性。二、離子極化對化學鍵型的影響在離子化合物中,由于離子的極化作用,可使陰陽離子電子云發(fā)生強烈變形,使外層電子云重疊。相互極化作用越強,電子云重疊的程度也越大,鍵的極性也越減弱,鍵長縮短,可使離子鍵過渡到共價鍵。例 AgF 離子型 AgCl 過渡型 AgBr 過渡型 AgI 共價型 AgF、AgCl、AgBr、AgI四種物質(zhì),Ag+的最外層電子構(gòu)型為18e,有較強的極化性和變形性,F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-離子半徑大小次序為F-<Cl-<Br-<I-,因為F-半徑小,不易變形,所以Ag+與F-相互極化作用小,AgF是
25、離子型化合物。隨著Cl-、Br-、I-離子半徑的增大,離子相互作用增強,從而引起化學鍵型的變化,AgI就是共價型化合物了。三、離子極化對晶體構(gòu)型的影響由于陰陽離子相互極化引起離子的電子云相互重疊,使核間距離變短,這樣,便改正了陰陽離子的半徑比,從而引起晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。一般隨離子極化作用的增強,晶體中離子的配位數(shù)向小的方向變化。AgI按離子半徑比規(guī)則,晶型應(yīng)為NaCl型,但由于AgI晶體中Ag+(18e構(gòu)型)與I-(半徑大,變形性大)間有很強的相互極化作用,離子互相強烈靠近,猶如減少了離子半徑,這樣使r+/r-的比值發(fā)生了變化(一般講是陽離子部分鉆入陰離子電子云中)使離子配位數(shù)減少,從而改變了晶
26、格類型。AgI晶型變?yōu)閆nS型,配位數(shù)變?yōu)?。例:CdS:r+/r- = 97/180 = 0.53 應(yīng)屬NaCl型晶型,實際上CdS晶體屬于ZnS型,其原因就是相互極化作用后,實際上r+/r-0.414四、離子極化對化合物性質(zhì)的影響(一)使化合物在水中的溶解度降低因為正負離子相互極化的結(jié)果導致離子鍵向共價鍵過渡,使化合物的共價性增高,從而在水中的溶解度將隨之降低。因為水為極性溶劑,按相似相溶的經(jīng)驗規(guī)則,離子型化合物的極性強于共價型化合物,故在水中的溶解度也較大。鹵化銀及金屬硫化物在水中的溶解情況,是離子極化對化合物溶解度影響的較好實例。在鹵化銀的一系列化合物中,由于AgF的F-半徑小,難變形,所以它是離子型化合物,易溶于水。Cl-、Br-、I-變形性依次增大,故AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次降低。對于金屬硫化物的溶解度,因S2-的半徑大,負電荷多,它的極化作用及變形性都大,因此,除8e殼層的堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物外,其它金屬硫化物均難溶于水。PbS、CuS、ZnS等。影響無機化合物溶解度的因素是多方面的,但離子極化往往起著重要作用。2使化合物熔點降低: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4熔點/K 528K 4
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