硫酸鋅溶液凈化新工藝研究

1、doi：.02.003硫酸鋅溶液凈化新工藝研究朱國邦1，錢建波1，羅文波2，李祖梅1(1.云南永昌鉛鋅股份有限公司，云南保山 678300；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093）摘要：我公司的傳統(tǒng)硫酸鋅中性上清液凈化除雜工藝存在鋅粉消耗量大、操作環(huán)境惡劣、產(chǎn)渣量大等諸多不足，公司引進JS-3型凈化劑進行除雜試驗，雖然凈化后液砷、銻、鍺含量較傳統(tǒng)工藝稍有偏高，但鎘、鈷、鎳完全達到合格電解液標準。新工藝較傳統(tǒng)工藝每立方溶液節(jié)約成本15.29元，并且不產(chǎn)生有毒氣體，縮短了凈化工藝流程，產(chǎn)渣量少，并能產(chǎn)出可以直接外售的鈷、鎳渣。關(guān)鍵詞：凈化除雜；新工藝；硫酸鋅溶液；鋅中圖分類號：T

2、F813文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2016）02-0000-00Study on New Purification Process of Zinc Sulphate SolutionZHU Guo-bang1, QIAN Jian-bo1, LUO Wen-bo2, LI Zu-mei1(1. Yunnan Yongchang Lead and Zinc Co., Ltd，Baoshan 678300, Yunnan, China;2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of

3、 Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: Traditional purification process of zinc sulphate solution has lots of disadvantages including big consumption of zinc powder, poor working conditions, and large amount of slag. Purification test was carried out with introduced JS-3 cleaning a

4、gent. The results show that contents of cadmium, cobalt and nickel can all meet the requirement of qualified electrolyte though contents of arsenic, antimony and germanium in purified solution are higher than those of traditional process. Compared with the traditional purification process, the new p

5、rocess cuts cost by 15.29RMB/m3, and has the advantages of zero poisonous gas output, shortened process flow, little slag output, and production of cobalt and nickel slag ready for sales.Key words: impurity-removing; new technology; zinc sulfate solution; zinc在鋅的濕法冶煉過程中，經(jīng)各種浸出工藝得到的硫酸鋅中性上清液雖然除去了大部分的鐵、

6、砷、銻等雜質(zhì)，但仍然含有銅、鎘、鈷、鎳等一些對電解有極大危害的雜質(zhì)，其中銅、鎘易于用鋅粉置換除去，而鈷、鎳由于具有較高的超電勢，單用鋅粉很難除去1，因此硫酸鋅溶液凈化除鈷、鎳是關(guān)鍵。根據(jù)凈化除鈷、鎳方法的不同，硫酸鋅溶液的凈化方法主要有以下幾種2-4：1）反向銻鹽法，先在較低溫度下加鋅粉除銅、鎘，再在高溫下加三氧化二銻、銻粉或者其他含銻物料（酒石酸銻鉀、銻酸鈉等）作為鋅粉活化劑除鈷、鎳，此法國內(nèi)應(yīng)用較多。2）砷鹽法，用砷鹽作鋅粉活化劑在較高溫度下除銅、鈷、鎳及部分鎘，然后在不加熱情況下加鋅粉除殘鎘，此法國外應(yīng)用較多。3）黃藥凈化法，利用黃藥與鈷雜質(zhì)離子生成難溶化合物而除去，先以鋅粉一段置換除銅

7、、鎘，再以黃藥二段除鈷、鎳。其中反向銻鹽法、砷鹽法存在著鋅粉消耗量大、鋅粉利用率低、生成銻化氫及砷化氫等有毒氣體、產(chǎn)渣量大、渣中有價金屬富集度低，難以回收等諸多問題5-7；黃藥凈化法則存在著黃藥價格昂貴，鈷、鎳除雜深度不足，勞動條件惡劣等不利因素，故此法難以廣泛應(yīng)用8。面對傳統(tǒng)硫酸鋅溶液凈化方法的不足，云南永昌鉛鋅股份有限公司（以下簡稱永昌公司）引進一種JS-3新型除雜劑除鈷、鎳，取得了理想的試驗效果。1 試驗1.1 試驗原料試驗所用硫酸鋅中性上清液為永昌公司自產(chǎn)，鋅含量120.45 g/L，其他雜質(zhì)成分（mg/L）：Fe 7.20、Cu 1.36、Cd 652.17、Co 7.50、Ni 2

8、6.25、Sb 0.87、Ge 0.0061。永昌公司現(xiàn)行凈化除雜工藝中先除銅、鎘再除鈷、鎳的凈化除雜工序是合適的，可以減少鎘對鈷、鎳渣的污染，有利于伴生有價金屬的回收。本次試驗的JS-3型凈化劑除雜新工藝也將遵循這一工序。收稿日期：2015-09-16基金項目：云南省科技廳技術(shù)創(chuàng)新暨產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項基金項目（2012XB023）作者簡介：朱國邦（1972-），男，云南保山人，高級工程師.1.2 試驗原理試驗所用JS-3型凈化劑為外購，該產(chǎn)品為水溶性棕黑色液體，碳氫結(jié)構(gòu)，密度1 1001 150 kg/m3，分子量208，pH 7.5左右，不可燃，不致爆，接觸無害，不可食用，為普通助劑類產(chǎn)品。凈化

9、劑的基本組分為大分子立體網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的類分子篩聚合物，除雜機理是根據(jù)不同金屬離子的半徑尺寸，設(shè)計合成相應(yīng)大小的網(wǎng)格孔徑，使得尺寸匹配的Co2+、Cd2+、Ni2+等雜質(zhì)離子嵌入并吸附在網(wǎng)孔內(nèi)，并通過共沉淀壓濾除去，具有選擇性好，防止雜質(zhì)離子復(fù)溶等優(yōu)點。適用于從硫酸體系、氯鹽體系的中性液中脫除鈷、鎳，此凈化劑除雜過程如下式所示：1.3 工藝流程（圖1）圖1 新凈化工藝流程圖Fig.1 New purification process flow chart2 結(jié)果與討論凈化前液為硫酸鋅中性上清液，根據(jù)各有價金屬特性的差異，采用鋅粉+JS-3凈化劑分段選擇性脫雜，即一段低溫加鋅粉除銅、鎘，二段高溫加JS

10、-3凈化劑除鈷、鎳，三段深度凈化和吸附有機物。2.1 一段低溫除銅、鎘采用鋅粉置換銅、鎘，試驗條件：凈化溫度5055 ，鋅粉加入量為溶液含銅、鎘總量的6倍，凈化時間30 min。得到的凈化后液含鋅119.18 g/L，其他雜質(zhì)成分（mg/L）：Fe 5.36、Cu 0.07、Cd 2.52、Co 7.17、Ni 25.97、Sb 0.92、Ge 0.0058。凈化后液銅、鎘的脫除率都達到95%以上。2.2 二段高溫除鈷、鎳2.2.1 JS-3凈化劑加入量對除雜的影響固定條件：一段除銅鎘液pH=5.25.4、溫度7075 、時間40 min。JS-3凈化劑加入量（以Cd+Co+Ni的倍數(shù)表示）對

11、凈化除雜的影響見表1。表1 JS-3凈化劑加入量對凈化除雜的影響Table 1 Effect of JS-3 addition on impurity-removing凈化劑加入量凈化后液/(mg·L-1)CuCdCoNiSb220.080.310.530.310.38200.090.400.520.480.20170.070.521.131.680.23150.090.671.593.35130.091.502.794.15 從表1可以看出，JS-3凈化劑加入量應(yīng)為（Cd+Co+Ni）含量的20倍以上，才能在40 min以內(nèi)把凈化液鎘、鈷、鎳除至合格電解液標準。同時可以看出，隨著凈

12、化劑用量的增加，銻的含量會有所上升，因此該凈化劑除銻效果不佳。2.2.2 溫度對凈化除雜的影響固定條件：一段除銅鎘液pH=5.25.4，凈化劑加入量為（Cd+Co+Ni）的22倍，試驗結(jié)果見表2。表2 溫度對凈化除雜的影響Table 2 Effect of temperature on impurity-removing溫度/時間/min凈化后液/(mg·L-1)CdCoNi6065200.882.603.69300.621.872.90400.671.552.71600.701.032.33800.580.861.357075200.541.090.86300.420.790.55

13、400.310.530.31600.400.510.39800.320.480.248590200.920.831.33300.880.570.86401.030.450.84600.750.410.64800.820.420.71 從表2可見，凈化溫度在6065 ，凈化后液的鈷、鎳較高，除雜情況不好，隨著時間延長，凈化后液的鈷、鎳有逐步下降的趨勢；凈化溫度在7075 ，凈化后液的鈷、鎳較低，除雜情況較好，隨著時間的延長凈化后液的鈷、鎳逐步降低；凈化溫度在8590 ，凈化后液的鎘、鎳相對較高，溫度升高凈化后液鎘也較高，鈷較7075 時更容易脫出，故新型凈化劑除鈷要較高的溫度。根據(jù)以上綜合試驗情

14、況，凈化除鈷、鎳最佳的溫度是7075 ，凈化時間宜取4060 min。2.3 三段深度凈化固定條件：將凈化除鈷、鎳后液pH調(diào)至3.0，攪拌15 min，加入JS-3型凈化劑0.04 g/L（先用溫水攪勻化開10 min），加完攪拌15 min，分析砷、銻、鍺脫出情況，合格后加入活性碳0.2 g/L(吸碘值1 000)，再攪拌15 min，用1%的硫酸銅溶液檢測是否有大量有機物殘留。試驗結(jié)果如表3所示。表3 三段深度凈化后液成分Table 3 Results of three-stage deep purification /(mg·L-1)序號Zn*FeCoNiSbGeAsCuCd1

15、124.113.420.590.430.230.002 40.140.0750.562120.542.350.480.520.190.014 00.120.0770.673122.242.960.410.360.130.022 00.150.0820.894119.424.450.680.660.120.004 00.100.0800.93注：* g/L從表3可以看出，經(jīng)過二段凈化后，鎘、鈷、鎳達到合格電解液標準，在三段加入除雜劑、活性碳進行深度凈化，鈷、鎳相對較低，傳統(tǒng)工藝凈化新液的鈷、鎳含量基本在1 mg/L，而新型藥劑新液鎳含量僅為0.5 mg/L左右，新型藥劑存在的問題是砷、銻、鍺的含

16、量偏高，一般銻含量在0.2 mg/L左右，鍺含量在0.035 mg/L左右，砷含量在0.1 mg/L左右。凈化后液采用1%的硫酸銅溶液檢測無有機物殘留。2.4 鈷鎳渣、吸附渣處理情況試驗期間新型藥劑凈化除雜工藝與傳統(tǒng)凈化除雜工藝渣中各種成分見表4。表4 渣成分及產(chǎn)渣率Table 4 Slag composition and yield rate凈化工藝名稱Zn/%Co/%Ni/%H2O/%每立方上清液產(chǎn)渣/kg新型藥劑二段渣15.911.042.3348.230.88三段渣13.2851.120.79傳統(tǒng)凈化二段渣16.7345.972.50 用傳統(tǒng)凈化工藝二段渣與新型藥劑凈化工藝二、三段渣比

17、較，新型藥劑的渣量較小，傳統(tǒng)工藝渣量較大，每立方上清液的產(chǎn)渣量大概是新型藥劑的2.5倍。從表4可知，新型藥劑凈化工藝產(chǎn)出的渣鈷、鎳含量在1.0%2.5%，而傳統(tǒng)工藝的鈷鎳含量一般只在0.4%0.9%，新型藥劑凈化工藝產(chǎn)出的渣有價金屬含量較高。對產(chǎn)出的鈷鎳渣及吸附渣需要進行處理，產(chǎn)出的鈷、鎳混合渣用稀硫酸低酸浸出，產(chǎn)出的深度凈化渣（吸附渣）用水進行水洗。浸出條件：溫度5560 ，時間60 min，液固比41，結(jié)果見表5。表5 渣處理情況Table 5 Treatment of slag類型濾液/(mg·L-1)渣成分/%H+*Zn*CdCoNiZnCdNiCoH2O混渣22.5527.

18、94166.674.478.506.630.757.003.2169.11吸附渣水洗13.451.8358.45注：* g/L從表5可以看出，凈化產(chǎn)出的鈷、鎳混合渣經(jīng)過低酸浸出后，渣含鎳可達7%，含鈷達3.21%。渣含鈷、鎳品位的高低與除鎘的徹底程度有關(guān)，除鎘后鎘含量高于10 mg/L，鈷、鎳混合渣含鈷、鎳相對較低。吸附渣采用水洗后，渣含鋅低于2%。經(jīng)分段凈化分別回收有價金屬，有價金屬脫除率高，渣含有價金屬品位高，有價金屬得到了有效回收，回收的有價金屬作為原料分別外售。2.5 生產(chǎn)運行情況永昌鉛鋅公司從2012年10月至12月開始在生產(chǎn)中投入新型凈化劑，整體試驗效果較理想，生產(chǎn)順暢，從生產(chǎn)過程

19、中的不同時間段取凈化新液進行分析，結(jié)果如表6所示。表6 凈化新液化學(xué)成分分析Table 6 Chemical composition of purified new solution /(mg·L-1)序號Zn*CuCdCoNiSbFeGeAs1140.320.1101.600.600.270.204.330.004 90.112144.990.0331.160.290.250.175.740.064 00.143142.270.0830.990.970.500.206.570.024 00.134137.190.0441.440.620.620.133.090.012 00.165

20、140.890.0670.630.540.390.207.540.008 60.12注：* g/L生產(chǎn)中得到的新液都能滿足鋅電積的要求，其中與傳統(tǒng)凈化方法比較，鈷、鎳含量非常低。試生產(chǎn)階段中共產(chǎn)生銅鎘渣6.23 t，鈷鎳渣3.96 t，吸附渣3.58 t，產(chǎn)生的鈷鎳渣經(jīng)酸浸后含鈷2.88%，含鎳5.86%，吸附渣經(jīng)水洗后含鋅2.34%，基本達到了試驗階段的指標。2.6 經(jīng)濟效益分析凈化成本計算只包括輔料投入及鋅金屬的回收和損失。永昌公司采用傳統(tǒng)凈化法凈化每立方上清液的成本為49.14元。使用新型凈化除雜工藝成本計算結(jié)果如表7所示（其中試驗階段溶液處理量為1 620 m3）。表7 試驗階段各種原

21、輔料的消耗情況Table 7 Raw material consumption in the experimental stage輔料名稱單價/(元·kg-1)用量/kg累計成本/元實際成本/(元·m-3)鋅粉12.36062 94736 426.6922.49凈化劑12.71 29916 497.3010.18除雜劑16.01201 9201.19活性炭8.53703 1451.94蒸汽0.176 82255 8214 806.809.14合計-73679.0944.94由表7可以得知，凈化每立方上清液原輔料成本為44.94元，鋅粉帶入系統(tǒng)的鋅金屬量所創(chuàng)造的效益為11.09元/m3，因此，凈化新工藝的成本為44.94-11.09=33.8