等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD在薄膜制備中的應(yīng)用綜述精

1、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PECVD）在薄膜制備中的應(yīng)用綜述摘要：本文綜述了現(xiàn)今利用等離子體技術(shù)增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（CVD）制備薄膜的原理、工藝設(shè)備現(xiàn)狀和發(fā)展。關(guān)鍵詞：等離子體；化學(xué)氣相沉積；薄膜；一、等離子體概論基本概念、性質(zhì)和產(chǎn)生物質(zhì)存在的狀態(tài)都是與一定數(shù)值的結(jié)合能相對應(yīng)。通常把固態(tài)稱為第一態(tài)，當(dāng)分子的平均動能超過分子在晶體中的結(jié)合能時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)就被破壞而轉(zhuǎn)化成液體(第二態(tài))或直接轉(zhuǎn)化為氣體(第三態(tài))；當(dāng)液體中分子平均動能超過范德華力鍵結(jié)合能時(shí)，第二態(tài)就轉(zhuǎn)化為第三態(tài)；氣體在一定條件下受到高能激發(fā)，發(fā)生電離，部分外層電子脫離原子核，形成電子、正離子和中性粒子混合組成的一種集合體形態(tài)，從而形

2、成了物質(zhì)第四態(tài)等離子體。只要絕對溫度不為零，任何氣體中總存在有少量的分子和原子電離，并非任何的電離氣體都是等離子體。嚴(yán)格地說，只有當(dāng)帶電粒子密度足夠大，能夠達(dá)到其建立的空間電荷足以限制其自身運(yùn)動時(shí)，帶電粒子才會對體系性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響，換言之，這樣密度的電離氣體才能夠轉(zhuǎn)變成等離子體。此外，等離子體的存在還有空間和時(shí)間限度，如果電離氣體的空間尺度L下限不滿足等離子體存在的L>>lD（德拜長度lD）的條件，或者電離氣體的存在的時(shí)間下限不滿足t>>tp（等離子體的振蕩周期tp）條件，這樣的電離氣體都不能算作等離子體。在組成上等離子體是帶電粒子和中性粒子（原子、分子、微粒等）的

3、集合體，是一種導(dǎo)電流體，等離子體的運(yùn)動會受到電磁場的影響和支配。其性質(zhì)宏觀上呈現(xiàn)準(zhǔn)中性（quasineutrality），即其正負(fù)粒子數(shù)目基本相當(dāng)，系統(tǒng)宏觀呈中性，但是在小尺度上則體現(xiàn)電磁性；其次，具有集體效應(yīng)，即等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力。體內(nèi)運(yùn)動的粒子產(chǎn)生磁場，會對系統(tǒng)內(nèi)的其他粒子產(chǎn)生影響。描述等離子體的參量有粒子數(shù)密度n和溫度T 。 通常用ne、ni 和ng 來表示等離子體內(nèi)的電子密度、粒子密度和中性粒子密度。當(dāng)neni時(shí)，可用n來表示二者中任一帶電粒子的密度，簡稱等離子體密度。但等離子體中一般含有不同價(jià)態(tài)的離子，也可能含有不同種類的中性粒子，因此電子密度與粒子密度不一定總是相等

4、。對于主要是一階電離和含有同一類中性粒子的等離子體，可以認(rèn)為ne ni ，對此，定義：a=ne/( ne + ng)為電離度。在熱力學(xué)平衡條件下，電離度僅取決于粒子種類、粒子密度及溫度。用Te、Ti和Tg來表示等離子體的電子溫度、離子溫度和中性粒子溫度，考慮到“熱容”，等離子體的宏觀溫度取決于重粒子的溫度。在熱力學(xué)平衡態(tài)下，粒子能量服從麥克斯韋分布，單個(gè)粒子平均平動能KE與熱平衡溫度T關(guān)系為：KE=123kTmv= 22等離子體的分類按照存在分為天然和人工等離子體。按照電離度a分為：a<<0.1稱為弱電離等離子體，當(dāng)a 0.1時(shí)，稱為為強(qiáng)電離等離子體；a1 時(shí)，則叫完全等離子體。按

5、照粒子密度劃分為致密等離子體n1015 18cm-3，若1012 14cm-3為稀薄等離子體。按照熱力學(xué)平衡劃分為完全熱力學(xué)平衡等離子體，即高溫等離子體；局部熱力學(xué)等離子體，也叫熱等離子體；非熱力學(xué)平衡等離子體，也叫低溫等離子體。低溫等離子體中的電子具有足夠高的能量，能夠使得反應(yīng)物分子實(shí)現(xiàn)激發(fā)、離解和電離；再者，由于反應(yīng)能量是由電場通過電子提供的，能夠在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)體系可以保持低溫。正因此，非平衡性對于等離子體化學(xué)與工藝具有十分重要的意義，通常基于低溫等離子體技術(shù)的設(shè)備投資少、節(jié)省能源，因此獲得了非常廣泛的應(yīng)用。等離子體特別是熱等離子體一般伴隨著強(qiáng)光發(fā)射，除可見光外，還會有大

6、量的紫外線和X射線。輻射會釋放能量，造成等離子體能量的損失，熱等離子體的輻射能量損失約占等離子體有效輸出功率的30%；輻射所釋放的能量可有效地激活反應(yīng)體系或者對反應(yīng)過程產(chǎn)生重要影響；等離子體輻射是診斷等離子體狀態(tài)的重要途徑，等離子體密度、溫度及化學(xué)物質(zhì)在等離子體中的反應(yīng)過程都可以因輻射而進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。等離子體產(chǎn)生方法有天然和人工。人工有燃燒和氣體放電，放電包括：電?。桓哳l；激波; 激光；聚變等放電法。二、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)1、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的原理化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加

7、熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)，常用于制造薄膜（如多晶硅、非晶硅、氧化硅等）。原理見下圖：與之相對的是物理氣相沉積（Physical vapor deposition，PVD）。CVD主要有常壓CVD （APCVD）、低壓CVD（LPCVD）、超高真空CVD(UHCVD)，和等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，plasma enhanced chemical vapor deposition）法等?；瘜W(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是原子或原子團(tuán)的重新組合，為使重新組合得以進(jìn)行，必須提供反應(yīng)所需的活化能，一些需要較大活化能的反應(yīng)在技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。但是，在等離子體中，物質(zhì)由氣態(tài)變?yōu)榈入x子態(tài)，富集了電子、離

8、子、激發(fā)態(tài)原子、分子及自由基，它們是極活潑的反應(yīng)性物種，許多難以進(jìn)行的反應(yīng)體系在等離子體條件下變得易于進(jìn)行。人們在化學(xué)合成、薄膜制備、表面處理和精細(xì)化學(xué)加工等領(lǐng)域，在原有工藝技術(shù)基礎(chǔ)上，有效地引入等離子體，促進(jìn)一系列革新和巨大的技術(shù)進(jìn)步。PECVD是借助于輝光放電等方法產(chǎn)生等離子體，使含有薄膜組成的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)薄膜材料生長的一種新的制備技術(shù)。通過反應(yīng)氣體放電，有效地利用了非平衡等離子體的反應(yīng)特征，從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式。一般說來,采用 PECVD 技術(shù)制備薄膜材料時(shí)，薄膜的生長主要包含以下三個(gè)基本過程：首先，在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級反應(yīng)，使得反

9、應(yīng)氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團(tuán)的混合物；其中在等離子氣相沉積中，潘寧效應(yīng)起著非常重要的作用。粒子沉積中通常通入保護(hù)性氣體或反應(yīng)氣體，如氫、氮等。多數(shù)沉積元素是金屬或其它化合物。受激亞穩(wěn)態(tài)粒子mA與金屬B粒子為不同類型的粒子，A的激發(fā)電位大于B的電離電位，碰撞后B由基態(tài)變?yōu)殡x子，這種過程叫潘寧效應(yīng)，表示為:mA + B A+ B+ + e(3.22)其二，各種活性基團(tuán)向薄膜生長表面和管壁擴(kuò)散輸運(yùn)，同時(shí)發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級反應(yīng)；最后，到達(dá)生長表面的各種初級反應(yīng)和次級反應(yīng)產(chǎn)物被吸附并與表面發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)伴隨有氣相分子物的再放出。PECVD能夠使得反應(yīng)氣體在外界電磁場的激勵下實(shí)現(xiàn)電離形成等離子體

10、。等離子體中電子經(jīng)外電場加速后，其動能通常可達(dá) 10eV 左右，甚至更高，足以破壞反應(yīng)氣體分子的化學(xué)鍵，因此，通過高能電子和反應(yīng)氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分子電離（離化）或者使其分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物。正離子受到離子層加速電場的加速與上電極碰撞，放置襯底的下電極附近也存在有一較小的離子層電場，所以襯底也受到某種程度的離子轟擊。因而分解產(chǎn)生的中性物質(zhì)依靠擴(kuò)散到達(dá)管壁和襯底。這些粒子和基團(tuán)在漂移和擴(kuò)散的過程中，由于平均自由程很短，所以都會發(fā)生離子分子反應(yīng)和基團(tuán)分子反應(yīng)等過程。到達(dá)襯底并被吸附的化學(xué)活性物（主要是基團(tuán)）的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，由它們之間的相互反應(yīng)從而形成薄膜。2、等離子體增

11、強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的制備工藝其工藝設(shè)備組成原理圖為：常用的平板電容式輝光放電試驗(yàn)裝置示意見下圖：下圖為輝光放電外觀圖：低溫?zé)岬入x子體化學(xué)氣相沉積法具有氣相法的所有優(yōu)點(diǎn)，工藝流程簡單。與普通氣相法的區(qū)別在于，熱等離子體作為加熱源，溫度遠(yuǎn)高于普通電阻加熱或化學(xué)燃燒火焰加熱，可以合成一些低溫下難以合成的材料，而且由于溫度可能高于許多材料的氣化點(diǎn)，反應(yīng)原料除了采用普通氣相法所采用的氣態(tài)化合物或揮發(fā)性金屬化合物外，還可以采用固體大顆粒料及液體料，大大擴(kuò)展了氣相法的適應(yīng)范圍，產(chǎn)物也更加豐富。三、等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展盡管有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在不足，一是經(jīng)濟(jì)成本二是技術(shù)成熟度。在技術(shù)上，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積無論是反應(yīng)裝置還是工藝都有待改進(jìn)和完善。例如，常見的直流等離子體由于電極燒蝕會導(dǎo)致連續(xù)工作時(shí)間不長，而高頻等離子體則熱轉(zhuǎn)化效刻氏，工作狀態(tài)不十分穩(wěn)定，還有高溫反應(yīng)爐的封接以及反應(yīng)壁的結(jié)疤問題