第11章_膠體化學

1、2022-3-7河北科技大學理學院物理化學教研室2022-3-7前言前言 “膠體”這個名詞最早由英國化學家格雷漢姆在1861年提出來的。他在比較不同物質(zhì)在水中的擴散速度時發(fā)現(xiàn)：一類物質(zhì)(如蔗糖、食鹽等無機鹽)容易擴散，此類物質(zhì)蒸發(fā)掉水分后為晶體；另一類物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、Al(OH)3、Fe(OH)3等)是難擴散的，在蒸去水分后變?yōu)槟z狀物。因此，他把物質(zhì)分為兩類：晶體和膠體。隨著科學的發(fā)展證明，他的分類是不確切的，事實上，膠體并不是某種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度而存在的一種狀態(tài)?，F(xiàn)在膠體就是指高度分散的多相系統(tǒng)。2022-3-7第十第十一一章章 膠體膠體化學化學11.1 分散

2、系統(tǒng)及膠體系統(tǒng)概述 11.2 溶膠的制備及凈化 11.3 溶膠的動力性質(zhì) 11.4 溶膠的光學性質(zhì)11.5 溶膠的電學性質(zhì)和膠團結(jié)構(gòu)11.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉 11.7 高分子溶液與唐南平衡 11.8 乳狀液、微乳液 11.9 凝膠 2022-3-711.1 膠體及其基本特性膠體及其基本特性1 分散系統(tǒng)的定義及分類 2 膠體系統(tǒng)的分類 3 溶膠系統(tǒng)的特點2022-3-71 分散系統(tǒng)的定義及分類分散系統(tǒng)的定義及分類例如：云，牛奶，珍珠 在分散系統(tǒng)中，被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersed phase)，呈連續(xù)分布的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersing medium)。 把一種或幾種物質(zhì)分散

3、在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)，稱為分散系統(tǒng)。(1) 分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)2022-3-7(2) 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。粗分散體系 當分散相粒子大于1000 nm，目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。2022-3-72 膠體系統(tǒng)的分類膠

4、體系統(tǒng)的分類 根據(jù)IUPAC建議，膠體系統(tǒng)可分為三類：溶膠、高分子溶液和締合膠體（膠體電解質(zhì)）。 溶膠：粒徑介于1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中所形成的膠體分散系統(tǒng)，也稱為憎液溶膠 ，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 分散相粒子是數(shù)目不等的多個分子(或離子、原子)的集聚體，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。這是膠體化學主要研究內(nèi)容。 2022-3-72 膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類 高分子溶液：分子大小在膠體粒子范圍內(nèi)的高分子化合物溶解在合適的溶劑中形成的均相溶液，具有擴散慢、不能穿過半透膜等膠體系統(tǒng)的某些特性，如明膠水溶液，橡膠己烷溶液。由于分散相與分散介質(zhì)間

5、有良好的親和性，也稱為親液溶膠。一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物析出，重新再加入溶劑，則仍可自動形成分子分散的真溶液，因此高分子溶液是均相的、熱力學穩(wěn)定體系。2022-3-72 膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類 締合膠體：表面活性劑溶于分散介質(zhì)，達到一定濃度（大于臨界膠束濃度）后，為了降低系統(tǒng)吉布斯函數(shù)，表面活性劑分子會自動締合形成膠束（其尺度大小在1 nm100 nm之間），由膠束分散于介質(zhì)中形成的溶液，稱為締合膠體。它也是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。 2022-3-7（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類.液溶膠A.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠B.液-液溶膠 如牛奶C.液-氣溶膠 如泡

6、沫.固溶膠A.固-固溶膠 如有色玻璃B.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠 如泡沫塑料.氣溶膠A.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣B.氣-液溶膠 如霧，云2022-3-73 溶膠系統(tǒng)的特點溶膠系統(tǒng)的特點 （1）高度分散性 粒子的大小在10-910-7 m之間，擴散較慢，不能透過半透膜，有較強的動力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復雜，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面。（3）熱力學不穩(wěn)定性 膠體系統(tǒng)比表面大，表面自由能高，必然是熱力學不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，使系統(tǒng)具有一系列的獨特現(xiàn)象，如光學性質(zhì)、動力學性質(zhì)、電

7、學性質(zhì)等等。 2022-3-711.2 溶膠的制備溶膠的制備1 制備溶膠的一般條件 2 制備溶膠的方法 3 溶膠的凈化 2022-3-71 制備溶膠的一般條件制備溶膠的一般條件 制備溶膠首先要求分散相在分散介質(zhì)中的溶解度必須極小，即要求反應物濃度很小，使得生成的難溶物晶粒很小而且無法長大時才能得到膠體。如果反應物濃度很大，會瞬間生成很多難溶物，并自發(fā)地凝聚而生成凝膠。其次是必須有穩(wěn)定劑存在。膠體系統(tǒng)粒徑很小，表面積很大，其表面能很高，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，若要制得穩(wěn)定的膠體，必須加入第三種物質(zhì)，即穩(wěn)定劑 (stabilizing agent)。 2022-3-72 制備溶膠的方法制備溶膠的方法

8、膠體系統(tǒng)的分散相粒徑大小在1100nm之間，可以想象，要制備膠體可以有兩種方法：凝聚法：由分子、原子或離子聚集而成。分散法：利用機械設備將大塊物質(zhì)分散而成。2022-3-7(1) 分散法分散法 根據(jù)制備對象和對分散程度的要求，通?？刹捎脵C械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等分散方法。 采用分散法制備膠體時，分散過程所消耗的機械功遠大于系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)變，大部分能量以熱的形式傳給環(huán)境；隨著分散時間延長，顆粒變小，表面積增大，顆粒團聚的趨勢增強，需要添加合適的分散劑（穩(wěn)定劑、助磨劑），以降低粒子表面能。 分散法特點：2022-3-7(1) 分散法分散法 機械分散：采用粉碎設備將大塊物質(zhì)粉碎成要求

9、的尺寸。該方法適用于脆性易碎的物質(zhì)。常用的粉碎設備有氣流磨、各種類型高速機械沖擊式粉碎機、各種類型攪拌磨、振動磨、球磨、膠體磨等。 電分散法：主要用于制備金屬水溶膠。該法將欲分散的金屬作為電極，浸入水中，然后通入直流電，在兩電極間產(chǎn)生電弧，利用電弧的高溫使電極表面金屬氣化，金屬蒸氣在冷水中冷凝成為膠體。 2022-3-7分散法分散法 超聲波分散法：主要用于制備乳狀液。利用高頻率的機械波產(chǎn)生的密度疏密交替，對被分散的物質(zhì)產(chǎn)生強烈的撕碎作用，這是一種清潔分散方法。 膠溶法：先將某些新生成沉淀中多余的電解質(zhì)洗去，再加入適量的電解質(zhì)作穩(wěn)定劑，或置于某溫度下使沉淀重新分散成溶膠。沉淀老化后就不容易再發(fā)生

10、膠溶作用。 2022-3-7(2) 凝聚法凝聚法 凝聚法通常分為物理凝聚法和化學凝聚法。 物理凝聚法是將蒸氣狀態(tài)的物質(zhì)或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚為膠體狀態(tài)的方法。例如，松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液逐滴加入水中，由良溶劑變成不良溶劑，在水中可形成松香的水溶膠。 化學凝聚法是利用水解、氧化或還原等化學反應形成不溶性化合物，通過調(diào)整分散相晶核生成及晶粒生長速度控制分散相粒徑來制備溶膠。如利用FeCl3稀溶液在沸水中的水解反應可制備Fe(OH)3溶膠。 2022-3-73 溶膠的凈化溶膠的凈化 制成膠體后，將膠體制備過程中引入或產(chǎn)生的多余的電解質(zhì)及雜質(zhì)除去，使溶膠能夠穩(wěn)定存在的過程，稱為溶膠的

11、凈化。 一般采用凝聚法制得的溶膠都是多分散的，其中一些會超出膠體粒徑范圍，其凈化方法利用 過濾、沉降或離心分離的方法將粗粒子除去。 采用化學法制得的溶膠通常都含有較多的電解質(zhì)，不利于溶膠的穩(wěn)定，可采用滲析法凈化。 2022-3-711.3 溶膠的動力性質(zhì)溶膠的動力性質(zhì) 1 布朗運動（Brownian movement） 2 擴散 3 沉降與沉降平衡 2022-3-71 布朗運動布朗運動 1827 年植物學家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。 但在很長的一

12、段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 2022-3-71 布朗運動布朗運動 1903年發(fā)明的超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。2022-3-71 布朗運動布朗運動Brown運動的實質(zhì)是膠體粒子的熱運動。運動的實質(zhì)是膠體粒子的熱運動。 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了布朗運動的本質(zhì)。 布朗運動是分散介質(zhì)分子以不同

13、大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊次數(shù)增多，作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5 m，布朗運動消失。 2022-3-71 布朗運動布朗運動 愛因斯坦認為，溶膠粒子的布朗運動與分子運動類似，他運用分子運動論原理提出了球形粒子在布朗運動中的平均位移 與粒子大小r、溫度T、介質(zhì)黏度和位移時間 t 的關系式： x3RTtxLr此式常稱為Einstein-Brown運動公式。 2022-3-71 布朗運動布朗運動 Einstein-Brown運動公式表明，在其他條件不變時，微粒的平均位移的二次方與位移時間及溫度成

14、正比，與黏度及粒子半徑成反比。 微粒的平均位移、位移時間及溫度、黏度均可實驗測定，因此可利用運動公式求出粒子的半徑，也可求得Avogadro常數(shù)L。 2022-3-71 布朗運動布朗運動 運動公式的正確性又驗證了分子運動學說的正確性，為分子的真實存在提供了直觀的、令人信服的實驗依據(jù)，這也是研究布朗運動的意義。 例如Perrin以膠粒半徑為212 nm的藤黃水溶膠為研究系統(tǒng)，通過測定膠粒在x軸方向上的位移，算得Avogadro常數(shù)L為6.51023 mol-1。 斯韋德貝里（Svedberg）也通過大量實驗驗證了Einstein-Brown運動公式的正確性。 2022-3-72 擴散擴散 擴散是

15、在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運動而自發(fā)地從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)域的定向遷移的現(xiàn)象。 產(chǎn)生擴散現(xiàn)象的主要原因是粒子的熱運動。膠體粒子與真溶液中的小分子一樣，具有自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的擴散作用。 2022-3-72 擴散擴散 假設任一平行于OO的截面上的濃度都是均勻的，只在水平x方向上自左至右濃度變稀，其濃度梯度為。則膠粒的擴散速度與濃度梯度的關系可表示為： dddd mcDAtx此式即菲克第一定律。 2022-3-72 擴散擴散式中， 為擴散速度，即單位時間擴散通過截面OO的物質(zhì)的質(zhì)量； 為沿x方向的濃度梯度；式中負號表示擴散方向與濃度梯度的方向相反；A為截面OO的截面積；D為擴散系

16、數(shù)，其物理意義是：單位濃度梯度時在單位時間內(nèi)擴散通過單位面積的物質(zhì)的量。擴散系數(shù)D越大，粒子的擴散能力越大。 ddmtddcx2022-3-72 擴散擴散Einstein導出球形粒子在介質(zhì)中的擴散系數(shù)D為： 6RTDrL稱為Einstein第一擴散公式。由此式可知，介質(zhì)黏度及分散相粒子越小，粒子擴散能力越大。若已知介質(zhì)黏度及擴散系數(shù)D，也可計算出粒子粒徑r，進而根據(jù)粒子的密度可求出膠粒的摩爾質(zhì)量M。 343MrL2022-3-73 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 溶膠中的分散相粒子會受到兩種力的作用： 另一是布朗運動產(chǎn)生擴散作用，當分散相粒子沉降出現(xiàn)濃度差時，擴散作用能促進體系中粒子濃度趨于均勻

17、。 一是重力作用，若微粒的密度大于介質(zhì)的密度，微粒會因重力作用而下沉，這種現(xiàn)象稱為沉降； 兩者達到平衡時，粒子分布達到平衡，形成一定的濃度梯度，這種狀態(tài)叫沉降平衡 。2022-3-73 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 當粒徑相同的膠體粒子達到沉降平衡時，膠粒濃度隨高度變化情況可用高度分布定律來表示： 2211ln1CMghhCRT 介質(zhì)粒子式中：C1、C2分別為高度h1、 h2處粒子的數(shù)密度；為密度；M為膠體粒子的摩爾質(zhì)量。 由高度分布公式，粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。2022-3-711.4 溶膠的光學性質(zhì)溶膠的光學性質(zhì) 1 丁鐸爾（Tyndall）效應 2 雷利（Raylei

18、gh）公式 3 溶膠的顏色 4 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定 2022-3-71 丁鐸爾（Tyndall）效應 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。 其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。 Tyndall效應是判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。2022-3-71 丁鐸爾（Tyndall）效應 當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 （1）當粒子大于入射光的波長時，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當粒子直徑小于可

19、見光波長時，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當光束通過分子溶液分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光看不見散射光。丁鐸爾效應的實質(zhì)是光的散射效應 。2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對粒子半徑在47nm以下的溶膠導出了散射光強度的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中： I 散射光的強度， I0 入射光強度 V 每個粒子的體積， 入射光波長 C 單位體積中粒子數(shù) n 分散相折射率， n0 分散介質(zhì)的折射率 散射角，是觀察方向與入射光方向的夾角 0222022022422c

20、os1229InnnnlCVI 2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論： (1) 散射光強度與分散相粒子體積的平方成正比。真溶液粒子體積很小，所以散射光強度很弱，粗分散系統(tǒng)粒子尺寸大于入射光波長，無散射現(xiàn)象，膠體系統(tǒng)的散射光最強。因此乳光強度可用來鑒別分散系統(tǒng)的種類。 2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 (2) 散射光強度與入射光波長的四次方成反比，入射光波長越短，散射光越強。入射光為白光時，其中蘭、紫色光的波長最短，其散射光最強，而紅、橙色光波長較長，其透射能力更強。這就是我們看到天空、海水呈藍色，而晨曦、

21、晚霞為火紅色的原因（白光的散射光為蘭紫色，透射光為橙紅色）。 2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 (3) 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，散射光越強。溶膠系統(tǒng)的分散相與分散介質(zhì)間有明顯的相界面，其折射率相差較大，因此散射光較強；而高分子溶液是均相系統(tǒng)，所以散射光很弱。因此可以用丁鐸爾效應來區(qū)分溶膠與高分子溶液。 (4) 在其他條件相同時，散射光強度與單位體積內(nèi)的分散相粒子數(shù)成正比，這是濁度計的原理。濁度計可用于測定污水中懸浮雜質(zhì)的含量。 2022-3-73 溶膠的顏色溶膠的顏色 溶膠的顏色與分散相物質(zhì)的顏色及粒子大小、分散相與分散介質(zhì)的性質(zhì)、光的強弱、光的吸收散射等

22、因素有關。 影響溶膠顏色的主要原因是膠粒對可見光的選擇性吸收。而膠粒對光的選擇性吸收主要取決于其化學結(jié)構(gòu)。 若溶膠對可見光的各部分吸收都弱，且大致相同，則溶膠是無色的； 若溶膠能較強地選擇性吸收某一波長的光，在透過光會顯示出它的補色。如金溶膠對波長綠色光有較強吸收而顯紅色。 2022-3-73 溶膠的顏色溶膠的顏色 另外，對同一分散相的溶膠來說，分散相粒子大小不同，產(chǎn)生的散射效應不同，也會影響溶膠的顏色。 例如金溶膠，膠粒較小時，散射較弱，吸收占優(yōu)勢，隨粒徑增大，散射效應增強且長波長方向移動。粒徑為520 nm時，吸收波長520 nm的綠色光，呈紅葡萄酒色；粒徑在2040 nm之間的金溶膠主要

23、吸收波長530 nm的綠色光，呈深紅色；粒徑在6070 nm 的金溶膠吸收波長600 nm的橙黃色光，呈藍色。 2022-3-74 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡是根據(jù)丁鐸爾效應設計的顯微鏡，可用于研究半徑為5150 nm的膠體粒子，是黑暗背景下在與入射光垂直方向上來觀察膠體粒子的存在和運動。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。 2022-3-74 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定 狹縫

24、式超顯微鏡 由超顯微鏡可觀察到，膠粒由于光散射作用而呈閃閃發(fā)光的亮點，就如同夜晚的星星一樣，并能清晰地觀察到其布朗運動。需要注意這些亮點并不是粒子本身，而是粒子的散射光，通常要比粒子本身大很多倍。 2022-3-74 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定 利用超顯微鏡觀測可估算出膠粒的平均大小。如通過超顯微鏡可以數(shù)出視野中的粒子數(shù)，結(jié)合膠體濃度可推算出膠粒的總質(zhì)量和每個膠粒的質(zhì)量，若膠粒是球形粒子，則可計算出膠粒的平均半徑。 此外還可間接推測膠粒的形狀、不對稱性及分散均勻程度。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象；粒子大小不同，其散射光的強度也不同

25、。 膠體系統(tǒng)的光學性質(zhì)是膠體高分散性和多相不均勻性的反映，丁鐸爾效應的實質(zhì)是光的散射效應。 2022-3-711.5 溶膠的電學性質(zhì)和膠團結(jié)構(gòu)溶膠的電學性質(zhì)和膠團結(jié)構(gòu) 1 溶膠粒子表面電荷的來源 2 電動現(xiàn)象 3 溶膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與電勢 4膠團結(jié)構(gòu) 溶膠的電學性質(zhì)主要指由于溶膠粒子帶有與分散介質(zhì)相反的電荷所引起的電動現(xiàn)象。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來源溶膠粒子表面電荷的來源 (1) 溶膠粒子的電離作用 有些溶膠粒子本身就是一個可以離解的大分子，其在水中發(fā)生解離而帶電。這類溶膠粒子的電性質(zhì)往往與分散介質(zhì)的pH值密切相關。 例如蛋白質(zhì)分子同時含有羧基和氨基，在不同pH值的水中可解離

26、產(chǎn)生或從而使整個大分子帶電。 再如硅膠表面的SiO2分子與水作用生成H2SiO3，H2SiO3在水中電離生成，使硅膠粒子帶負電荷。2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來源溶膠粒子表面電荷的來源 (2) 溶膠粒子表面對離子的吸附 溶膠是一個高度分散的多相系統(tǒng)，比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，粒子會自發(fā)地吸附其他物質(zhì)來降低系統(tǒng)能量，粒子表面對分散介質(zhì)中電解質(zhì)正負離子的不等量吸附可獲得電荷。實驗證明，凡是與溶膠粒子組成相同的離子最容易被吸附。2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來源溶膠粒子表面電荷的來源 例如用AgNO3和KBr制備AgBr溶膠時，AgBr粒子表面容易吸附Ag+ 或Br 離子，而

27、對K+、 離子的吸附就很弱。這是因為AgBr晶粒表面上容易吸附繼續(xù)形成晶格的離子，而AgBr粒子帶正電還是帶負電，則取決于溶液Ag+或Br 哪種離子的過量。 NO 若分散介質(zhì)中不存在與溶膠粒子組成相同的離子，則粒子容易吸附水化能力弱的離子，而把水化能力強的離子留在溶液中，因此固體表面帶負電荷的可能性較大(陽離子水化能力更強)。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來源溶膠粒子表面電荷的來源 (3) 離子晶體的溶解 由離子型固體物質(zhì)所形成的溶膠具有兩種相反電荷的離子。如果這兩種離子的溶解是不等量的，那么溶膠的表面也可以獲得電荷。如果正離子的溶解度大于負離子，則表面帶負電；反之，若負離子溶解度大

28、于正離子，則表面帶正電。 例如AgI溶膠中，銀離子的遷移能力較強，結(jié)合力小于碘離子，Ag+的溶解度大于I的溶解度，因此溶膠帶負電。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來源溶膠粒子表面電荷的來源 (4) 晶格取代 黏土是由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格骨架組成，其中的某些Al3+的位置往往被Ca2+、Mg2+所取代，形成類質(zhì)晶，結(jié)果使黏土晶格帶負電。晶格取代是造成黏土顆粒帶電的主要原因。在其他溶膠中則很少見。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來源溶膠粒子表面電荷的來源(5) 相的接觸電位（摩擦帶電） 在非極性介質(zhì)中，顆粒也會帶電。溶膠粒子的電荷源于粒子與介質(zhì)間的摩擦，象玻璃棒與毛皮摩擦可

29、以帶電一樣，兩相接觸時對電子有不同親和力就使電子由一相流入另一相。一般，兩相接觸時具有較大介電常數(shù)的物質(zhì)帶正電，另一個帶負電。 例如，玻璃小球(=56)在水(=81)中時，玻璃帶負電，水帶正電；而玻璃小球在苯（=2）中時，則玻璃帶正電，苯帶負電。 2022-3-72 電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象 溶膠系統(tǒng)在外電場作用下固液兩相發(fā)生相對運動，或在外力作用下固液兩相相對運動時產(chǎn)生電勢差，這兩種過程稱為電動現(xiàn)象。 電動現(xiàn)象主要有電泳、電滲、沉降電勢及流動電勢。(1) 電泳 在外電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。 2022-3-7電泳電泳 1809年俄國科學家列斯設計了電泳裝置，接接直流電源

30、一段時間后發(fā)現(xiàn)，在正極管中黏土微粒透過細砂層逐漸上升，使水變得渾濁，而水層慢慢下降，而負極管中水未出現(xiàn)渾濁，水量逐漸增加。 這個實驗說明黏土微粒帶負電，在外電場作用下向正極移動。 2022-3-7電泳電泳 膠體的電泳證明，膠粒是帶電的，因為不帶電的粒子在外電場中是不會定向移動的。通過電泳實驗還發(fā)現(xiàn)，若在溶膠中加入電解質(zhì)可以改變膠粒帶電的多少，甚至可改變膠粒的帶電性質(zhì)。 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 2022-3-7(2) 電滲電滲 在外加電場作用下，分散介質(zhì)會通過多孔膜或毛細管做定向移動（固相不

31、動液相動），這種現(xiàn)象稱為電滲。 若多孔膜吸附陰離子，則通電時帶正電的介質(zhì)離子向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。 同樣，電滲也受外加電解質(zhì)的影響。 2022-3-7(3) 流動電勢流動電勢 在外力作用下，迫使液體通過多孔膜或毛細管做定向流動，則多孔膜兩端會產(chǎn)生電勢差，這就稱為流動電勢。 顯然，流動電勢是電滲的相反過程。 2022-3-7(4) 沉降電勢沉降電勢 分散相離子在重力作用或離心力作用下迅速移動時，在移動方向的兩端產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。它是電泳的逆過程。 電動現(xiàn)象說明，分散相粒子和分散介質(zhì)帶有相反符號的電荷。 為什么會有電動現(xiàn)象呢？ 2022-3-73 溶

32、膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與溶膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與電勢電勢 我們已經(jīng)知道膠體粒子表面會帶有電荷，因整個系統(tǒng)維持電中性，因此固液兩相將分別帶有不同符號的電荷，必然在界面上形成雙電層的結(jié)構(gòu)。 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，100多年來不同學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2022-3-7 亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲平板型模型 亥姆霍茲在1879年首先提出了在固、液兩相界面上形成雙電層的概念，并提出了平行板電容器結(jié)構(gòu)模型。 他認為固體表面帶電后，由于靜電引力作用

33、必然在固體表面的周圍吸附等量的帶相反電荷的離子(反離子)，正負離子整齊地排列于界面層兩側(cè)，其分布情況如同平行板電容器。 2022-3-7 亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲平板型模型 固體表面與液體內(nèi)部的電勢差即熱力學電勢。正負離子間距離即為雙電層厚度，大約為水化離子半徑的大小，在雙電層內(nèi)電勢呈直線下降。 在外電場作用下帶電膠粒和溶液中的反離子分別向相反的方向運動，這就對電動現(xiàn)象給予了說明。 2022-3-7 亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲平板型模型 但是平行板雙電層理論顯然是極簡單的，忽略了離子的熱運動。實際上，離子的分布狀態(tài)取決于離子間靜電引力與離子本身無規(guī)則的熱運動兩種作用的平衡，因此離子不可能排成

34、平行板電容器那樣。 2022-3-7(2) 擴散雙電層模型擴散雙電層模型 古依（Gury）和查普曼認為，反離子受靜電引力和熱運動兩種作用，雙電層由緊密層和擴散層兩部分構(gòu)成。 一部分反離子緊密地排列在固體表面附近，構(gòu)成緊密層； 另一部分反離子呈擴散狀態(tài)分布。2022-3-7(2) 擴散雙電層模型擴散雙電層模型 擴散層中的反離子分布服從波爾茲曼分布定律，越接近固體表面處反離子越多，到溶液本體（約110 nm）處過剩反離子濃度為零。 2022-3-7(3) 斯特恩模型斯特恩模型 斯特恩（Stern）將亥姆霍茲平行板模型與擴散雙電層理論相結(jié)合做了進一步修正。 他利用一個假想的平面斯特恩面將雙電層分為兩

35、部分，在距固體表面約12個分子層厚度的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受靜電引力及范德華引力的作用，會緊密吸附在固體粒子表面，稱為固定吸附層或斯特恩層。 2022-3-7(3) 斯特恩模型斯特恩模型 反離子電性中心所形成的面即為斯特恩面，在緊密層中電勢變化與平行板模型類似，電勢由固體表面直線下降至斯特恩面。從Stern層向外反離子分布的整個區(qū)域為擴散層。 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的滑動面由比Stern層略右的曲線表示。 2022-3-7(4) 電勢電勢 固、液兩相發(fā)生相對移動時，滑動面與溶液本體之間的電勢差，稱為動電電勢或電勢。 電勢是膠體系統(tǒng)所特

36、有的，只有在固、液兩相發(fā)生相對移動時才會顯現(xiàn)出來。電勢的大小反映了膠粒帶電量的大小及擴散層的厚度，值越大，膠粒帶電量越大，擴散層越厚；電勢的符號代表了膠粒的帶電性質(zhì)，膠粒帶正電，為正，膠粒帶負電，為負。 2022-3-7(4) 電勢電勢 對于球形膠粒，當膠粒半徑r遠大于擴散層厚度 （即 ）時，電勢與電泳或電滲速度間的關系為： 1 0.1r vE 此式稱為斯莫魯霍夫斯基公式。特別適用于水作分散介質(zhì)的溶膠系統(tǒng)。 式中，為介質(zhì)的黏度(Pas)；v為電泳或電滲速度(ms-1)；為介質(zhì)的介電常數(shù)(Fm-1) ；E為電場強度(Vm-1) 。 2022-3-7(4) 電勢電勢 對于膠粒半徑 r 遠小于擴散層

37、厚度 ，即 的溶膠系統(tǒng)，電勢與電泳或電滲速度間的關系服從休克爾公式： 1 0.1r 1.5 vE 一般來說，只有在低電導的非水介質(zhì)中，電解質(zhì)的濃度很低時，才能滿足膠粒半徑遠小于擴散層厚度的條件。 2022-3-7(5) 電勢與熱力學電勢的比較電勢與熱力學電勢的比較 熱力學電勢0是固體表面與溶液本體的電勢差，即整個雙電層的電勢差，它的大小取決于溶液中與固體成平衡的離子的濃度； 電勢是滑動面與溶液本體之間的電勢差，電勢只有在固液兩相發(fā)生相對移動時才能顯現(xiàn)出來。a. 含義b. 大小 因為滑動面內(nèi)的反離子中和了一部分固體表面的電荷，使電勢在滑動面內(nèi)急劇下降，所以電勢在一般情況下小于熱力學電勢。 202

38、2-3-7(6) 外加電解質(zhì)對外加電解質(zhì)對電勢的影響電勢的影響 隨著電解質(zhì)濃度增加，介質(zhì)中反離子的濃度增加，促使擴散層中反離子進入緊密層，使擴散層變薄，滑動面內(nèi)反離子數(shù)增大，所以電勢變??； 當電解質(zhì)濃度再增加時，會使擴散層壓縮到與緊密層重合，此時電勢為零，此狀態(tài)點稱為等電點。處于等電點的膠粒是不帶電的，所以電泳、電滲速率必然為零，膠體極不穩(wěn)定，容易聚沉。 2022-3-7(6) 外加電解質(zhì)對外加電解質(zhì)對電勢的影響電勢的影響 若外加電解質(zhì)中反離子價數(shù)高，或膠粒對它的吸附能力強，則在緊密層內(nèi)可能會吸附過量的反離子，就可能使電勢改變符號，當然電泳、電滲方向相應改變。 2022-3-74 溶膠的膠團結(jié)

39、構(gòu)溶膠的膠團結(jié)構(gòu)膠團是由膠核及雙電層組成的。 由分子、原子或離子的多集聚體形成的固體微粒稱為膠核。膠核能從周圍的介質(zhì)中選擇性地吸附某種離子而帶電。一般膠核更容易吸附那些構(gòu)成該固體微粒的元構(gòu)成該固體微粒的元素的離子素的離子，被吸附的離子也視為膠核的一部分。 由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，反離子一部分分布在滑動面以內(nèi)，一部分呈擴散狀態(tài)分布于介質(zhì)中?；瑒用嫠鼑膸щ婓w，稱為膠粒。 整個擴散層及所包圍的膠粒稱為膠團，它是電中性的。 2022-3-74 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)溶膠的膠團結(jié)構(gòu)例如：在KI 稀溶液中滴加AgNO3溶液，可得到AgI溶膠， KI是過量的，可作為穩(wěn)定劑，其膠團結(jié)構(gòu)

40、為： AgNO3 + KI(過量)K+NO3 - + I- + AgI膠核膠粒(帶負電)擴散層膠團(電中性)滑動面mAgIIn- -()Knx+ + - - xKx+ +2022-3-74 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)溶膠的膠團結(jié)構(gòu)例如：在AgNO3稀溶液中滴加KI溶液，可得到AgI溶膠，AgNO3是過量的，可作為穩(wěn)定劑，其膠團結(jié)構(gòu)為： AgNO3(過量) + KIK+NO-3 +Ag+ AgI膠核膠粒(帶正電)擴散層膠團(電中性)滑動面AgImAgn+ +3()NOnx- - - - x3NOx- -2022-3-74 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)溶膠的膠團結(jié)構(gòu)書寫膠團結(jié)構(gòu)時要注意：電量平衡，整個膠團是電中性的，即膠核

41、表面所帶電荷數(shù)與整個膠團中反離子所帶電荷數(shù)是等量的；要注意膠核吸附的離子與介質(zhì)的關系。 如上面都是AgI溶膠，介質(zhì)不同，膠粒帶電性不同，反離子不同，膠團結(jié)構(gòu)也不同。2022-3-74 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)溶膠的膠團結(jié)構(gòu)例如： SiO2微粒與水接觸時，可生成弱酸H2Si O3，從而形成SiO2溶膠 。其反應過程為： SiO2 + H2O H2Si O3 2H+ + Si O32- 其膠團結(jié)構(gòu)為：2223SiO SiO2()H 2 Hxmnnxx- -+ +- -+ +- -2022-3-7練習練習 反應 Ba(SCN)2 + K2SO42KSCN +BaSO4 在Ba(SCN)2 過量的情況下制備Ba

42、SO4溶膠 。其膠團結(jié)構(gòu)為：224BaSO Ba2()SCN 2 SCNxmnnxx+ +- -+ +- - -2022-3-711.6 溶膠的穩(wěn)定和聚沉溶膠的穩(wěn)定和聚沉1 溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論 2溶膠的聚沉 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 1941年由德查金(Derjaguin)、朗道(Landau)及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出的帶電膠粒穩(wěn)定理論 D.L.V.O.理論，是目前對膠體穩(wěn)定性和電解質(zhì)的影響解釋得比較完善的理論。該理論是以膠體粒子間的相互吸引力和相互斥力為基礎論證的。 憎液溶膠是高度分散的多相系統(tǒng)，是

43、熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這是為什么呢？2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 DLVO理論要點理論要點 膠團之間既存在著斥力勢能也存在著吸引力勢能。 膠體粒子間的排斥力來源于膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)。當兩個膠團相碰擴散層發(fā)生重疊時，在重疊區(qū)反離子濃度增加，破壞了雙電層的靜電平衡，產(chǎn)生靜電斥力。 膠粒間的吸引力在本質(zhì)上與分子間范德華吸引力相同，不過是多分子組成的粒子間的吸引力，是各分子的貢獻之和，這是一種遠程作用力。 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 膠體系統(tǒng)的相對穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能或吸力勢能的相對大小。

44、斥力大相對穩(wěn)定，吸力大則會聚沉。 斥力勢能、吸力勢能及總勢能都隨粒子間距離的變 化而變化。 加入電解質(zhì)對吸力勢能影響不大，但對斥力勢能的 影響卻很顯著。 吸力勢能及斥力勢能對溶膠穩(wěn)定性的影響，可由勢能曲線來分析。 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 勢能曲線勢能曲線REAE0 x斥力引力 若以粒子間斥力勢能、吸力勢能及總勢能對粒子間的距離x作圖，可得到勢能曲線。 ER為斥力勢能， EA為引力勢能，總勢能E = ER + EA 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 勢能曲線勢能曲線bamaxEREAE0 x斥力引力 兩膠粒逐漸接近時，首先

45、起作用的是引力，則E為負值（a點以前）。 在ab之間，膠粒雙電層重疊，斥力起主要作用，使總勢能出現(xiàn)一個極大值Emax。 Emax是膠粒間的凈斥力勢能的數(shù)值，代表溶膠發(fā)生聚沉時必須克服的“勢壘”。勢壘足夠高，大于布朗運動(熱運動)的動能，溶膠就相對穩(wěn)定，否則就易聚沉。 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 勢能曲線勢能曲線第一最小值第二最小值bamaxEREAE0 x斥力引力 若距離再縮短，引力又占優(yōu)勢，勢能迅速降低形成第一最小值第一最小值，膠粒發(fā)生不可逆聚沉或永久性聚沉。 若粒子間距離再小，兩膠核間的靜電斥力使勢能劇增 第二最小值處，膠粒形成較疏松的不穩(wěn)定的沉積物，

46、外界條件改變可重新分離成溶膠。2022-3-7溶膠穩(wěn)定存在的原因溶膠穩(wěn)定存在的原因 膠粒帶電； 溶劑化作用； 溶劑化作用可使分散相粒子周圍形成一個彈性的水化外殼，從而增加聚沉時的機械阻力。 動力穩(wěn)定性布朗運動 2022-3-72 溶膠的聚沉溶膠的聚沉 憎液溶膠中的分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)、顆粒變大進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。 引起溶膠聚沉的因素有： 加電解質(zhì)；改變溫度（加熱或冷卻）；溶膠濃度變化；加凝聚劑；加入其它溶膠；長時間滲析等。 2022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 適量的電解質(zhì)對憎液溶膠起穩(wěn)定劑的作用。但電解質(zhì)加入得過多，尤其是含高價反離子的電解質(zhì)，則會使溶膠聚沉。其原

47、因在于： 使擴散層變薄，電勢變小，直至為零； 電解質(zhì)濃度增加，斥力勢壘降低。 使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值該電解質(zhì)的聚沉值。 聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力聚沉能力。 某電解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。 2022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 電解質(zhì)的聚沉能力決定于反離子的價數(shù) 舒爾采-哈迪價數(shù)規(guī)則：電解質(zhì)中能使溶膠發(fā)生聚沉的離子是與膠粒帶電符號相反的離子即反離子，反離子價數(shù)越高，聚沉能力越大。 例如：對AgI負溶膠： 電解質(zhì) NaNO3 Ca(NO3)2 Al(NO3)3聚沉值/(mmol/dm3) 140 2.40 0.067 在其

48、它因素相同的條件下，聚沉能力可近似表示為反離子價數(shù)的6次方之比：23666Me :Me:Me1 :2 :32022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子的聚沉能力次序為： 價數(shù)相同的離子的聚沉能力也有所不同，常用感感膠離子序膠離子序（lyotropic series)來表示。感膠離子序是將相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的順序。 這是因為正離子水化能力很強，而且離子半徑愈小，水化能力越強，水化層越厚，越不容易被吸附，所以正離子半徑越小，聚沉能力越小，氫離子聚沉能力最大。 H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+Me2022-3-7電解質(zhì)的聚

49、沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 一價負離子的聚沉能力隨半徑增大而減小，因為負離子水化能力弱，半徑越小越容易被吸附進入斯特恩層。 對帶正電的膠粒，一價陰離子的聚沉能力次序為： F-Cl-Br-NO3-I- SCN- OH- 2022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 當反離子相同時，與膠粒帶有相同電性的離子的價數(shù)越高，則該電解質(zhì)的聚沉能力越小。這可能與這些相同電性的離子的吸附有關。 例如不同鉀鹽對亞鐵氰化銅負溶膠的聚沉值的排序為： KBr K2SO4 K4Fe(CN)6 2022-3-7電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 在溶膠中加入電解質(zhì)可使溶膠聚沉，但繼續(xù)加入電解質(zhì)，會發(fā)現(xiàn)已聚沉的膠體粒

50、子又重新分散成溶膠，這是因為高價反離子能在膠粒表面發(fā)生強吸附，使膠粒聚沉，但當吸附較多高價反離子時，膠粒所帶的凈電荷的性質(zhì)與高價離子相同，會產(chǎn)生靜電排斥作用，促使膠粒分散則溶膠重新穩(wěn)定。注意此時膠體粒子所帶電荷已經(jīng)改變了符號。若再增加電解質(zhì)的量，可以使新形成的溶膠再次聚沉，但反離子已不再是上述的高價反離子，這種現(xiàn)象稱為不規(guī)則聚沉。 2022-3-7(2) 高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 在溶膠中加入高分子化合物既可使溶膠穩(wěn)定，也可能使溶膠聚沉。 一般在溶膠中加入較多的高分子化合物，高分子化合物會環(huán)繞在膠粒周圍，形成保護外殼，則對溶膠起到穩(wěn)定作用，如PVA、明膠等在聚合

51、時常被用作保護膠體。 2022-3-7(2) 高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用聚合物使溶膠穩(wěn)定的因素主要有： (a) 帶電聚合物被吸附后，增加了膠粒間的靜電斥力作用； (b) 聚合物的存在一般會減少膠粒間的吸引力勢能； (c) 膠粒吸附聚合物后會產(chǎn)生空間斥力作用。 聚合物使溶膠穩(wěn)定的作用主要是“空間穩(wěn)定” 作用。2022-3-7(2) 高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用影響空間穩(wěn)定性的因素主要有： 所吸附的聚合物的結(jié)構(gòu) 聚合物一端“錨”在膠粒表面，另一端伸向溶劑(如嵌段聚合物或接枝聚合物)，可形成良好的空間位阻。 聚合物的分子量和吸附層厚度 分子量

52、大的比分子量小的穩(wěn)定，吸附層厚的穩(wěn)定。 分散介質(zhì)的影響 良溶劑使溶膠穩(wěn)定，不良溶劑使膠體聚沉。 2022-3-7(2) 高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 若向溶膠中加入適量的分子量很大的線型聚合物，如PAM及其衍生物，則聚合物往往會產(chǎn)生聚沉作用。 高分子化合物對溶膠的聚沉作用主要基于以下三方面： (a) 搭橋效應：一個長鏈高分子化合物可以同時吸附許多個分散相的微粒，把許多個膠粒聯(lián)結(jié)起來，變成較大的聚集體而聚沉， 2022-3-7(2) 高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 (b) 脫水效應：高分子化合物具有強親水性，使膠粒失去水化層而聚沉； (c)

53、電中和效應：離子型高分子化合物吸附在帶電膠粒上，可中和膠粒表面電荷而聚沉。 2022-3-7(3) 正負溶膠間的相互作用正負溶膠間的相互作用 將帶有相反電荷的正溶膠和負溶膠相互混合也會發(fā)生聚沉現(xiàn)象。如明礬凈水的原理就是正負溶膠相互聚沉。 需要指出的是，只有兩種溶膠的濃度用量合適，即正溶膠膠粒所帶正電荷總數(shù)與負溶膠膠粒所帶負電荷總數(shù)相等時，才能發(fā)生完全聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。這也是與電解質(zhì)聚沉作用的不同之處。 2022-3-711.7 高分子溶液與唐南平衡高分子溶液與唐南平衡 高分子化合物是指摩爾質(zhì)量 大于104 kgmol-1的大分子化合物。 高分子溶液與憎液溶膠的對比 相同之

54、處：尺寸大小范圍相同，都有擴散慢、不能通過半透膜的現(xiàn)象。 不同之處：高分子溶液是均相的熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，丁鐸爾效應很弱，對電解質(zhì)穩(wěn)定性大，通常溶液黏度較大，具有溶解可逆性；而憎液溶膠是高度分散的多相的熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，對電解質(zhì)很敏感，聚沉是不可逆過程。 2022-3-71 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓 在一定溫度下，非電解質(zhì)溶液或理想稀溶液的滲透壓只與溶液濃度有關而與溶質(zhì)性質(zhì)如粒子大小等無關。 即RTMRTcBB 但將上式應用于高分子溶液時卻發(fā)現(xiàn)有較大偏差，因為高分子溶液存在明顯的溶劑化效應，使/B隨B的變化而變化，其關系為： 2123/(1/)BBBRTMAA 在恒溫下1/B對B作圖可

55、得一直線，由截距可求高分子的分子量。 2022-3-71 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓 采用滲透壓法測定高分子摩爾質(zhì)量的范圍是10103kg/mol，且只適用于不能電離的高分子稀溶液。對可電離的高分子化合物，求得的分子量往往偏低，主要是由于電解質(zhì)電離的影響。 唐南從熱力學觀點提出的隔膜平衡理論可以滿意地解決這一問題。 2022-3-72 唐南平衡唐南平衡 蛋白質(zhì)分子Pz- 不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。zNa PNaPZz 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡唐南平衡。cRTz)

56、1( 因為蛋白質(zhì)分子電離后有(z+1)個離子，濃度為c，則溶液中溶質(zhì)總濃度為(z+1) c，而滲透壓只與粒子的數(shù)量有關，所以：2022-3-72 唐南平衡唐南平衡MRT 由 知， RTM 因為溶液的滲透壓要比高分子物質(zhì)本身的滲透壓大得多，則求得的分子量比實際分子量低得多。 一般對可電離的高分子化合物常在緩沖溶液中，或加鹽的情況下進行測定。 2022-3-72 唐南平衡唐南平衡 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為c1的小分子電解質(zhì)NaCl，如圖。 達到膜平衡時，為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴散到了左邊。2022-3-72 唐南平衡唐南平衡 雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達到膜平衡時

57、NaCl在兩邊的化學勢應該相等，即：(NaCl,NaCl,左） （右）(NaCl,(NaCl,aa左）右）Na Cl Na Cl 左左右右若設各離子活度因子為1，則即212)()(xcxxzc NaClNaClln (NaCl,)ln (NaCl,)RTaRTa左右2022-3-72 唐南平衡唐南平衡由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，所以：212)()xcxxzc（12212czccx解得 RTcc 右左 RTxccxzc222122 RTcxczc12224 RTzcccczccz21212222222 2022-3-72 唐南平衡唐南平衡（A）當加入電解質(zhì)太少， ：21zcc （

58、B）當加入的電解質(zhì)足夠多， ， ： 21zcc 加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準確。唐南平衡最重要的功能是控制物質(zhì)的滲透壓，這對醫(yī)學、生物學等研究細胞膜內(nèi)外的滲透平衡有重要意義。 RTczRTzcc222)1( RTc2 2022-3-711.8 乳狀液、微乳液乳狀液、微乳液 1 乳狀液的定義及分類 2 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性 3 乳狀液的制備與破壞 4 微乳液 2022-3-71 乳狀液的定義及分類乳狀液的定義及分類 由兩種互不相溶或部分互溶的液體所形成的分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。 在乳狀液中，通常一種液體是水，用W（water）表示，另一種

59、液體為有機物質(zhì)，以O（oil）表示。乳狀液可分為兩大類：水為連續(xù)相（分散介質(zhì)），油為分散相，稱為水包油型，O/W；油為連續(xù)相，水為分散相，稱為油包水型，W/O。 2022-3-71 乳狀液的定義及分類乳狀液的定義及分類 稀釋法 乳狀液能被與連續(xù)相性質(zhì)相同的液體稀釋。將乳狀液滴入水中，若能立即擴散開，則為O/W型乳狀液，若浮于水面，則為W/O乳狀液。如牛奶可用水稀釋而不能用食用油稀釋，說明牛奶是O/W型乳狀液。 對乳狀液類型的鑒別方法主要有稀釋法、染色法及電導法等。 2022-3-71 乳狀液的定義及分類乳狀液的定義及分類 染色法染色法 乳狀液連續(xù)相被染色時整個乳狀液整體顯色，而分散相被染色時則

60、只有液滴顯色，連續(xù)相不顯色。若向乳狀液中加入少量水溶性染料（如亞甲基藍），若整個乳狀液呈現(xiàn)藍色，則為O/W型乳狀液；若向乳狀液中加入少量油溶性染料（如蘇丹紅），若整個乳狀液呈現(xiàn)紅色，則為W/O型乳液。 電導法電導法 一般O/W型乳狀液具有較高的電導率，而W/O型乳狀液電導率較低。 2022-3-72 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性 要形成穩(wěn)定的乳狀液必須加入第三組分乳化劑，乳化劑所起的作用稱為乳化作用。 乳化劑可以是電解質(zhì)、表面活性劑、蛋白質(zhì)或固體粉末等。 加入少量乳化劑就可以使乳狀液相對穩(wěn)定的原因在于： 降低了界面張力 2022-3-72 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性乳化劑和乳狀液的