第5章-兩組分系統(tǒng)-液相

1、12二組分系統(tǒng)相律3一、理想的二組分液體混合物（一）完全互溶的雙液系4理想溶液各組分在全部濃度范圍內(nèi)均遵守 Raoult 定律，只要掌握了 A，B 的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù), 其相圖可以計(jì)算出來(lái)。5雙液系的 p-x 相圖的繪制 A+B, 溶液溶液, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 溶液溶液, T 開(kāi)始出現(xiàn)氣相開(kāi)始出現(xiàn)氣相,系統(tǒng)達(dá)氣液兩系統(tǒng)達(dá)氣液兩相平衡相平衡. A+B, 溶液溶液, T A+B, 氣相氣相, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 氣相氣相, T A+B, 溶液溶液, T A+B, 氣相氣相, T A+B, 氣氣相相, T 6理想溶液的 p-x 相圖繪

2、制A B ppB*pA* DF CXA DF C XADF C XA C DF XAC DF XAC點(diǎn): 組成xA, 單相溶液.D點(diǎn):開(kāi)始出現(xiàn)氣相, 液相與總組成仍相同. F點(diǎn):液相量無(wú)窮小, 仍維持兩相平衡. 改變組成：重復(fù)上述過(guò)程,得到一系列相點(diǎn)D 和F .液相線:D,D,D, 氣相線:F,F,F , 即為雙液系的p-x圖 7理想溶液的 p-x 相圖分析ABp單相區(qū)單相區(qū),氣相氣相, f=2 單相區(qū)單相區(qū),液相液相, f=2l+g,f=1pA*pB* yAxAGL HCxAp 系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn) 8ABp單相區(qū)單相區(qū),氣相氣相 pB* pA*CL yAxAIxAyAD D點(diǎn)點(diǎn):開(kāi)始出

3、現(xiàn)氣相，氣相開(kāi)始出現(xiàn)氣相，氣相點(diǎn)為點(diǎn)為D，達(dá)兩相平衡。，達(dá)兩相平衡。H點(diǎn)點(diǎn):氣相組成為氣相組成為yA，液相液相組組成為成為xA 。 F點(diǎn)點(diǎn):系統(tǒng)幾乎全以氣態(tài)存在，系統(tǒng)幾乎全以氣態(tài)存在，殘余微少液相。氣相組殘余微少液相。氣相組成與系統(tǒng)總組成相同，成與系統(tǒng)總組成相同，液相組成為液相組成為xA。在兩相區(qū)：在兩相區(qū)：理想溶液的 p-x 相圖分析9液相線方程: (是一直線)pB* pA*ABpl+g氣相線氣相線液相線液相線yAgxAlGL xACDF理想溶液的 p-x 相圖熱力學(xué)計(jì)算 *ABBABAppppppx *ABABAApp p / yppp 11AB*ABAAAA,lBA,l*A,lBAABA

4、Apppp / py /yp x/ pxxp y / yppp 氣相線方程: 代入總壓的表達(dá)式中:氣相線上的點(diǎn),如F,有: yA=xA得氣相線方程: *ABABAApp p / xppp 10pB* pA*ABpl+g,GL HxAxAlyAg杠桿規(guī)則 （lever rule）:H: 體系點(diǎn)體系點(diǎn), 組成為組成為xAL: 液相點(diǎn)液相點(diǎn)G: 氣相點(diǎn)氣相點(diǎn)液相液相氣相氣相11理想溶液的 T-x 相圖xAT氣相氣相, f=2液相液相, f=2 HpxATB* TA* EFyAg xAl l+g, f=1H點(diǎn)，落在兩相區(qū)內(nèi)點(diǎn)，落在兩相區(qū)內(nèi)E: 液相點(diǎn)液相點(diǎn)，A的濃度為的濃度為xA,l。F: 氣相點(diǎn)氣相

5、點(diǎn)，A的濃度為的濃度為yA,g。（紅線紅線）（藍(lán)線藍(lán)線） 注意注意: 方程式中純方程式中純A，純，純B的飽和的飽和 蒸蒸氣壓均為溫度的函數(shù)，在方氣壓均為溫度的函數(shù)，在方程中是變量，而不是常數(shù)。程中是變量，而不是常數(shù)。x4x3x2x1357365 373381 1.0 xA 0.80.60.40.20353363383373T/1.0 xA 0.80.60.40.20p357365373381 由p-x圖繪制T-x圖:在p處作水平線與各液相線分別相交，交點(diǎn)的橫坐標(biāo)分別為 x1, x2, x3, x4 在T-x圖中分別在 381, 373, 365和357處作等溫線，與表示溶液組成的垂線相交。38

6、4353.3連接 T-x 圖中液相線的各點(diǎn)便可得到液相線. 用類(lèi)似的方法可以繪制 T-x 圖中的氣相線，或者用計(jì)算的方法也可得到氣相線。13B的沸點(diǎn)低的沸點(diǎn)低, 揮發(fā)性較強(qiáng)揮發(fā)性較強(qiáng): yBxB將組成為將組成為y1的氣相收集起來(lái)的氣相收集起來(lái),并將其冷卻至溫度并將其冷卻至溫度T1:其中將有部分冷凝為液體其中將有部分冷凝為液體x2, 與之達(dá)平衡的氣相組成為與之達(dá)平衡的氣相組成為 y2, y2y1.重復(fù)以上過(guò)程，氣相中重復(fù)以上過(guò)程，氣相中B的濃度愈的濃度愈來(lái)愈高，最后可以獲得純的來(lái)愈高，最后可以獲得純的B。而由液相可以獲得純的而由液相可以獲得純的A。ABT氣相氣相液相液相 xB y1 x2 x3

7、y2 y3 精餾原理T114xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T6T7y7 x7 y8 x8 ABT氣相氣相液相液相 q實(shí)際的工業(yè)精餾工實(shí)際的工業(yè)精餾工段段,為連續(xù)操作，各層的操為連續(xù)操作，各層的操作溫度相對(duì)穩(wěn)定，溶液作溫度相對(duì)穩(wěn)定，溶液的組成也穩(wěn)定；的組成也穩(wěn)定；q在精餾塔的在精餾塔的低溫段一般低溫段一般可以獲得純凈的可以獲得純凈的B,在在高高溫段溫段,可獲得純凈的可獲得純凈的A。 精餾原理15精餾塔示意圖冷凝塔釜（加熱）塔頂B(l)A(l)16 理想溶液的T-p-x圖AB TA*TB*pB*液液液液氣氣xATppA*1

8、7 理想溶液的T-p-x圖AB TA*TB*pB*液液液液氣氣xATppA*A*ATp *B*BTp 18（二）非理想的二組分液態(tài)混合物19完全互溶雙液系的p-x圖 （偏離理想溶液程度不大）虛線: 理想溶液紅色: A的蒸氣壓曲線;藍(lán)色: B的蒸氣壓曲線;紫色: 實(shí)際溶液的總壓此類(lèi)非理想溶液相圖與理想溶液的相圖有偏差。但其偏離的程度不至于使系統(tǒng)的相圖發(fā)生明顯的變化。pABpA pB ppA*pB* 20有較大正偏差的實(shí)際溶液相圖pB DCBApA ppmaxGx當(dāng)實(shí)際溶液的行為偏離理想溶液較大（如正偏差）時(shí)，其p-x圖中會(huì)出現(xiàn)總壓的極大值，如圖中G點(diǎn)所示。圖中B的揮發(fā)性較大，但G點(diǎn)的壓力比純B的

9、蒸氣壓更大。這是因?yàn)?A,B 均對(duì)拉烏爾定律有較大正偏差的緣故。21DCBAppmaxGx有較大正偏差的實(shí)際溶液 p-x 圖DCBAppmaxGx若雙液系壓力有極大值, 液相線有極點(diǎn)G, 氣相線的形狀若如圖中藍(lán)線, 則G點(diǎn)無(wú)對(duì)應(yīng)的氣相點(diǎn)的現(xiàn)象.實(shí)際相圖如右圖所示. 液相線與氣相線將交會(huì)于G點(diǎn), 系統(tǒng)在G點(diǎn)達(dá)氣-液兩相平衡, 兩相組成相同.22 有最低恒沸物的雙液系相圖ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTminTmin: 最低共沸溫度 E: 最大共沸點(diǎn)23 有最高恒沸物生成的雙液系相圖ABDEC ppminxDA BECTTmax x24 有恒沸物雙液系的精餾ETmix x

10、ExE: 最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn)組成組成:xE, 沸點(diǎn)沸點(diǎn): Tmin. 系統(tǒng)組成為系統(tǒng)組成為x, 精餾精餾,低沸點(diǎn)端得低沸點(diǎn)端得到到恒沸物恒沸物E,高沸點(diǎn)端得到純高沸點(diǎn)端得到純A.有恒沸物生成的雙液系有恒沸物生成的雙液系, 精餾精餾不可能同時(shí)得到純不可能同時(shí)得到純A和純和純B,只只能得到恒沸物和某一個(gè)純組分能得到恒沸物和某一個(gè)純組分.恒沸物仍是混合物恒沸物仍是混合物,其組成隨其組成隨著系統(tǒng)壓力的改變而有所改著系統(tǒng)壓力的改變而有所改變變.C液相液相,f=2 DABT氣相氣相,f=2氣氣-液平衡液平衡,f=1 252. 部分互溶雙液系: 26（1）有最高會(huì)溶溫度的部分互溶雙液系相圖40208060

11、H2OC6H55NH2CDMNP453CE帽形區(qū)帽形區(qū):兩相區(qū)兩相區(qū), 有相點(diǎn)有相點(diǎn)P。P:分為分為M和和N兩相。兩相。M:水層水層,苯胺水溶液苯胺水溶液;N:苯胺層苯胺層,水的苯胺溶液水的苯胺溶液,M,N稱(chēng)為稱(chēng)為共軛液層共軛液層.各液相的量可由杠桿原理求出各液相的量可由杠桿原理求出.溫度升高至溫度升高至453 , 兩者無(wú)兩者無(wú)限互溶限互溶, 此溫度稱(chēng)為此溫度稱(chēng)為 恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)278.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0wB8.5%8.5wB83.6%83.6%wB100%20 100 120 0wB9.3%0wB14%9.3wB70.2%14wB61.5%7

12、0.2%wB100%61.5%wB100%28其他情況其他情況：相圖特點(diǎn)相圖特點(diǎn)：形狀用途用途：相變預(yù)測(cè) 高溫區(qū)域的相平衡情況如何？TBwB l*p= pl1+l27529（2）有最低會(huì)溶溫度的雙液系Tx相圖30（3）同時(shí)具有最高和最低會(huì)溶溫度的雙液系水水 413373453 p水水-尼古丁的尼古丁的T-x圖圖31CDEFABgl 雙液系Tx相圖 (含氣-液平衡)32CDEFABglCDEFABglll(1)+l(2)l+gl+g 雙液系相圖(含氣-液平衡)333. 完全不互溶的雙液系(自學(xué))34完全不互溶雙液系相圖 p總總= pA*+ pB*0 xA 1 ppB*pA* p總總35完全不互溶雙液系相圖0 xA 1 TTTB* TA* 36水蒸氣蒸餾3738水蒸氣蒸餾裝置圖若蒸氣可視為理想氣體，則有若蒸氣可視為理想氣體，則有:pA*=pxAg=p