電容測量法定量超快冷氧化物熔體的結晶度

1、電容測量法定量超快冷氧化物熔體的結晶度Yusuke HARADA、 Noritaka SAITO * 和 Kunihiko NAKASHIMA材料科學與工程系，九州大學，744，NishiKu本岡福岡，819-0395日本。（于2016年5月30日收到；2016年9月1日受理）_摘要：考慮到坩堝和電極的幾何結構，我們開發(fā)了用于預測各種材料的電容的理論模型。計算結果與相應的已知相對介電常數(shù)的液體材料在室溫（20C）下獲得的測量數(shù)據的結果吻合良好。包含具有各種粒度和相對介電常數(shù)值的氧化物粉末的水性懸浮液的測量電容在室溫下隨著其體積分數(shù)的增加而系統(tǒng)地減小而不管分散的固相的尺寸如何，并且將從所提出的電

2、容預測模型 Lich-tenecker的計算雙相混合物的相對介電常數(shù)的方程。此外，在升高的溫度（高于1300）下測試所提出的用于預測過冷氧化物熔體懸浮體的電容的模型的有效性。由于所利用的氧化物熔體和固相之間的相對介電常數(shù)的巨大差異，從相應的相圖估計的具有已知結晶度的硅酸鹽熔體觀察到的電容的降低與由Nielsen方程而不是Lichtenecker方程提出的電容模型結合預測的數(shù)據一致。 關鍵詞：電容建模；結晶度評價；超氧化物熔體；電容測量；雙相混合物。_1.引言 金屬精煉就像玻璃和陶瓷材料的制造一樣需要在熔融狀態(tài)下使用化學試劑，并且所產生的產品的功能和質量直接影響氧化物熔體處理的條件。單相氧化物熔

3、體的各種物理性能，如粘度密度，表面張力和熱傳導率已在高溫下（500 - 1600C）進行了評估；然而，這些熔體經常被利用在很寬的溫度范圍之間而均勻的熔融狀態(tài)和過冷一伴隨著隨之而來的結晶。在一般情況下，過冷熔體氧化結晶影響它的宏觀和物理性質，如所產生的固相的粘度和熱導率。例如，程度的潤滑和保溫振蕩模和連鑄過程中鋼水之間明顯取決于由于在分散的固體量迅速增加，熔融相的粘度和結晶度。因此，熔體的粘度特性依賴于它可以顯著得將牛頓流體成非牛頓的的剪切速率。一些作者報道，CaOSiO2R2O（R =Li，Na或者K）熔體指數(shù)的粘度隨結晶度的增大和其流動行為表現(xiàn)出非牛頓牛頓的過渡在產生一定量的結晶相而不斷增長

4、。后者還增加了電磁波的吸收率，抑制了輻射傳熱過程，惡化了熔體的導熱性能。蘇薩等制備CaO-SiO2AI2O3Na2OMgOCaF2Fe2O3 通過使用分光光度計在0%和60%之間的不同結晶度值范圍取樣，通過改變熱處理時間和研究它們在300-2 600 nm波長范圍內的樣品的反射率和透射率特性得以分析；其結果是，分散的結晶相阻擋了輻射傳熱和降低材料的熱導率。因此，對過冷熔體的氧化結晶度控制相關的物理和化學過程是必不可少的。大量的通過不同方法包括差示熱分析掃描電子顯微鏡和X-射線衍射（XRD）的氧化物熔體的結晶的研究已被報道。所制備的樣品的結晶度通常是通過在特定的溫度下淬火，然后用環(huán)氧樹脂拋光和隨

5、后的微觀觀察或利用內部標準在XRD測量量化。然而，上述方法被認為是非常耗時的。近年來，Ohta等已經介紹了通過測量從熔融氧化物和固相之間的介電常數(shù)的差異引起的電容減小熔體硅評價結晶過冷度鈉的新技術，并成功地用于檢測納米晶體在玻璃基質中“納米玻璃”的生產。幾組用此方法來研究攪拌對CaOSiO2R2O（R =Li，Na，K）連續(xù)冷卻結晶行為和CaO-SiO2-CaF2熔化的影響, 并發(fā)現(xiàn)攪拌領域的應用增加了它們的結晶度和原始晶體形貌的改變。 雖然以前的研究結果表明，測量氧化物電容熔化可能是評估其結晶行為的有力工具，但是對流體的結晶度和過冷氧化物熔體傳熱性能影響的研究報道卻沒有。通過電容測量進行的氧

6、化物熔體的結晶度的原位量化比以前開發(fā)的方法具有更多的時間效率，并且可用于評估它們的流動性能。在當前工作中，我們通過在高溫下測量電容來量化原位氧化結晶度與所提出的理論模型獲得的數(shù)據進行比較。2.實驗過程與理論建模2.1。電容測量程序及相關理論模型 圖1包含了電容測量系統(tǒng)的原理圖。Pt-20質量% RH合金進行接觸的材料，而測量的頻率值和電位分別等于10 kHz和1 V。所使用的實驗裝置的詳細描述也可以在其他地方成立。通過考慮使用的坩堝和棒電極的形狀和尺寸，一個通過已知相對介電常數(shù)來評價材料的電容的理論模型得以開發(fā)。首先，被視為具有平行板電極的三個不同的電容器的圓柱形電極的內部空間被劃分成三個部分

7、（參見圖2和3描述各種圓柱形電極尺寸），因此，C1是棒電極下端（直徑RI）和坩堝的底部（直徑r0）之間的電容，它可以通過使用下面的公式與不同尺寸的電極的平行板電容器的計算：.(1)這里是板塊之間的材料的相對介電常數(shù)，D是電極之間的距離，S 1和S 2分別是較大和較小的電極表面積。C 2是棒電極的側面和坩堝之間的電容，因此也可以被視為具有兩個不同電極的電容器。方程（2）是從桿和坩堝的一小角旋轉與側平行板電容器的計算公式獲得的表面。.(2)相對于從0到2，方程（3）可以通過積分方程導出（2）； .(3)為了評估桿和坩堝側壁（C 3）的上部和側面之間的電容，消除其重疊面積與電容是必要的。圖2。桿和坩

8、堝電極的三個電容元件示意圖。圖3。坩堝和棒電極的各種尺寸的定義。 為了這個目的，一個圓柱形部分的直徑R0和高度L2的電容確定從相應的氣缸體積分數(shù)計算。首先，體積沒有棒電極V 2 - V 1（見圖）。3（b）及3（c）條被分為兩個圓錐體。方程（4）和（5）分別進行計算圓錐體積V 1和V 2直徑R i和R0：因此，Eq.（6）可以通過計算推導出排除體積的桿V 1 V 2：.(6)方程（7）描述直徑為R0和高度L的圓柱體積V之間的比率修正為棒體積VR和直徑為R0和高度L的圓柱形部分的體積對應于電容C 3：.(7)因此，以下公式進行電容C 3可由式（7）：上述C 1，C 2和C 3的總和代表的理論電容

9、計算通過考慮的坩堝和棒電極的幾何結構。為了驗證本文提出的理論模型的可行性，與已知的相對介電常數(shù)的液相的電容（超純水、甲醇和異丙醇）系統(tǒng)在4毫米和16毫米之間的室溫和桿浸入深度的測量，這是由2毫米的間隔變化（在這項研究中使用的液體的相對介電常數(shù)的值表1中列出）。2.2。室溫下含水懸浮液的電容測量 通過測量在室溫下的含水懸浮液的電容，對提出的理論模型的雙相流體的適用性進行了研究。超純水（與一個特定的電阻為18 mcm）被用作分散介質，同時具有不同的相對介電常數(shù)的SiO2和AI2O3粉體是被用作固體分散相。粉末規(guī)格如下：（a）超細SiO2粉體（99.9%純度，1.42m平均直徑），（b）精細SiO2

10、粉體（99.9%純度， 63m平均直徑），（c）SiO2粉體（純度為99.9%，105m平均直徑），及（d）超細AI2O3粉體（99.99%純度，平均直徑）.SiO2和AI2O3粉末的相對介電常數(shù)的值列于表1。超純水和上述固相稱重來獲得固體體積分數(shù)的指定值。氧化物粉體均勻分散在超純水超聲攪拌，之后，與樣品的坩堝放入電容測量裝置如圖1所示。最后，桿電極慢慢浸入樣品在指定的位置，并得到的懸浮液的電容進行了評價。表1.本研究中使用的液相和固相的相對介電常數(shù)值。液相相對介電常數(shù)固相相對介電常數(shù)2-丙醇18SiO23.9甲醇33Al2O39.0水80CaOSiO28.62.3。高溫下氧化物熔體懸浮液的電

11、容測量在第2.1節(jié)中所提出的模型的適用性的氧化物熔體懸浮液加熱到高溫進行了研究，通過測量與已知體積分數(shù)的結晶相的氧化物懸浮液的電容。表2列出了從CaCO3，SiO 2，AI2O3本研究制備氧化物樣品的化學成分、氧化鎂試劑粉末（99.9%，西格瑪奧德里奇公司，東京，日本）。初始粉末充分混合，以產生所需的成分，其次是在鉑坩堝中熔化在1 600C在空氣然后淬火在Cu板。得到的樣本被放置在一個Pt-20質量% RH坩堝和退火在1 600C在指定期間內產生氣泡均勻融化，之后Pt-20質量% RH桿浸入樣品融化深度為10 mm（確切的坩堝和桿是那些利用2.2節(jié)相同）。如上所述，兩種化學組合物用于電容測量（

12、其相應的相圖如圖4和5所示）。根據相圖為CaOSiO2AI2O3MgO系統(tǒng)的45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）組成的特點是1 400C液相線的溫度，而對應于10%，20%的固體體積分數(shù)的溫度，和40%分別是相等的1 387 C, 1 370C和1 320C.根據相圖為CaOSiO2AI2O3系統(tǒng)的57.1CaO-3.5SiO2 -39.4AI2O3（mol%）組成的特點是1 500C液相線的溫度，而溫度的10%、20%、30%和40%的固體成分分別等于1 484C、1 463 、1 437C和1 403C。表2.用于本研究的氧化物樣品的化學組成（m

13、ol）。CaOSiO2Al2O3MgO45.045.52.37.257.13.539.4圖4。是含有5MgO的CaO-SiO2 -Al2O3 -MgO體系的相圖圖5. CaO-SiO2 -Al2O3體系的相圖3. 結果與討論3.1。室溫電容理論預測圖6描述了已知的液體的相對介電常數(shù)的電容測量結果（超純水、甲醇和異丙醇）在不同的桿浸入深度（這里的垂直和水平軸代表實驗測得的電容值和所提出的理論模型，分別計算出電容）。如圖6所示圖（一）顯示實驗電容值和計算值與觀測到的Y軸上的截距約104 pF的對應一個雜散電容之間的線性關系（從裝置的電路元件和阻抗分析儀的內部電容產生的）。因此，測量電容值必須校正的

14、雜散電容誤差（見圖6（b）；由此產生的情節(jié)通過原點的特點是1.0066表明提出的理論模型能較好地再現(xiàn)在室溫下測量的液相實驗電容的斜坡。建議的電容預測模型的雙相流體的適用性進行了研究，通過測量在室溫下的含水氧化物懸浮液的電容。在一般情況下，當兩個電極的幾何結構和樣品的相對介電常數(shù)是已知的，它是可以計算的交流電路的電容。在本研究中，坩堝和棒具有相同的尺寸被利用（見圖1和2）在整個實驗過程中，這表明沒有電容變化引起的電極幾何結構的差異。因此，所測量的電容僅依賴于樣品的相對介電常數(shù)，并可以很容易地根據所提出的理論模型計算。如果存在的雙相混合物的相對介電常數(shù)和每個組件的體積分數(shù)之間的關系，它是可以量化的

15、混合物的結晶度（對應于固相的體積分數(shù)），通過測量其電容值。方程（9）-（11）下面介紹了一個典型的相對介電常數(shù)模型的雙相混合物：圖6.超純水、甲醇和2-丙醇的測量和計算電容值之間的比較：（a）原始數(shù)據和（b）針對測量系統(tǒng)的雜散能力校正的數(shù)據。 圖7.包含不同體積分數(shù)的平均粒徑為1.42m的SiO2粉末的水性SiO2懸浮液的實驗和理論電容。圖8.含有不同體積分數(shù)的平均粒徑為63m的SiO2粉末的水性SiO2懸浮液的實驗和理論電容。在這里，方程（9）表示的Lichtenecker方程和Eq.（10）對應的Maxwell Wagner方程。，1和2，均為雙相混合物的相對介電常數(shù)第一階段和第二階段的值

16、。而V 1和V 2分別對應于第一和第二階段。如果液體和固相的相對介電常數(shù)值是已知的，可以測量通過測量其電容的相對介電常數(shù)的雙相混合物。圖710顯示的電容測量結果作為后續(xù)水氧化物懸浮液的固相體積分數(shù)的功能：（一）超細SiO2粉，（b）細SiO2粉，（c）SiO2粉，和（d）超細AI2O3粉（用公式計算在繪制實線。（9）-（11）。圖9.含有不同體積分數(shù)的平均粒徑為105-420m的SiO2粉末的水性SiO2懸浮液的實驗和理論電容圖10。包含不同體積分數(shù)的平均粒徑為0.1m的Al2O3粉末的水性Al2O3懸浮液的實驗和理論電容。圖11.在1387下監(jiān)測45CaO-45.5SiO2 -2.3Al2O

17、3 -7.2MgO（mol）過冷氧化物熔體的時間的電容變化。圖12具有不同固體體積分數(shù)的45CaO-45.5SiO2 -2.3Al2O3 -7.2MgO（mol）懸浮液的實驗和理論電容。結果表明，電容急劇下降，隨著分散氧化物的體積分數(shù)，以及由此關系可以通過組合使用該電容模型成功地再現(xiàn)了Lichtenecker的方程。當不同粒徑的粉體，在電容觀察降低（懸浮液的相對介電常數(shù)減少相應的）可以由Lichtenecker方程同樣轉載。此外，激烈的電容減小檢測含超細AI2O3粉懸浮液（由不同的相對介電常數(shù)的值相比，SiO2）也服從Lichtenecker方程。因此，氧化的水懸浮液在室溫下測量的電容不是由相

18、對介電常數(shù)的影響。分散的固相或顆粒大小，只依賴于它們的體積分數(shù)。3.2。高溫電容理論預測驗證所提出的電容模型在高溫度，電容的熔融氧化物懸浮液的變化進行了系統(tǒng)測量，然后與理論建模結果相結合的相對介電常數(shù)方程相比。特別是，該氧化物熔體懸浮電容與指定的成分測定熔點和玻璃化轉變溫度之間，而從相關相圖確定利用杠桿規(guī)則進行相應的固相體積分數(shù)。作為電容測量一個典型的例子，圖11顯示的45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO電容進化（mol%）與1 387C.等溫退火過程中獲得的固相體積含量為10%的渣.由于預期的結晶度增加,測得的電容值最初下降的第一個3小時的加熱。然而，小電容的

19、變化，觀察超出這個區(qū)域，由于在過冷熔體結晶的情況下進一步氧化。因此，結晶過程被認為是平衡在規(guī)定的實驗條件下6 h后加熱。圖12顯示的45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO電容變化（mol%）測得相應的相圖得到的固相體積分數(shù)功能渣。類似的水懸浮液中，所觀察到的電容的減少對應于固相體積分數(shù)的增加。為了預測相關的電容值的理論，是從45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO電容向后計算熔體矩陣的相對介電常數(shù)（mol%）渣退火在1 450C6H（相當于均勻的液相區(qū)的相圖）模型的使用2.1節(jié)描述（獲得價值約為400 000）。此外，對原CaOSiO2

20、晶相的相對介電常數(shù)為8.6。然而，在圖12中給出的結果表明，Lichtenecker方程不可重現(xiàn)的測量實驗電容，雖然與建議的電容模型相結合的相同的方程可以成功地預測的含水懸浮液的電容減少。所觀察到的差異可能歸因于熔化和結晶相之間的相對介電常數(shù)的大的差異。然而，得到的電容值為 45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）渣利用Nielsen方程估算二元混合物的相對介電常數(shù)成功復制： .(12)這里n是根據樣品熔體的電流傳播的機制，這是等于1 / 3，在目前的工作的無量綱數(shù)。當?shù)诙A段的垂直分布與電流的傳播方向，N等于1；當它平行于電流傳播方向，n是1。1 /

21、3在這項研究中使用的n值是以前的34 looenga建議）和對應于熔體中矩陣的第二階段隨機分布。據報道，該方程可用于表征其組件的相對介電常數(shù)差異較大的材料，如聚偏氟乙烯與10和1的相對介電常數(shù)值分別是235納米BaTiO 3種混合物。因為這個原因，Nielsen的方程用于描述融化高溫下的晶相。此外，為了測試模型的適用性不同的氧化物系統(tǒng)，電容57.1CaO-3.5SiO2 -39.4AI2O3（mol%）渣進行了評價在固體體積分數(shù)的不同值。圖13對57.1CaO-3.5SiO2電容的演變39.4AI2O3（mol%）與固相體積分數(shù)的渣10%測量等溫退火在1484C.得到的電容值下降，在第一個40

22、分鐘的加熱后，由于結晶度增加，觀察測量電容變化不大。因此，可以得出結論，結晶過程的平衡在指定的退火1小時后實驗條件。所觀察到的變化所需的時間達到結晶平衡是最有可能由于氧化物熔體的粘度變化。一般，堿度降低導致氧化物的減少熔體粘度。堿度定義為CaO的比率和MgO成分SiO2和AI2O3種2的57.1CaO-3.5SiO -39.4AI2O3（mol%）渣等于1.33，這是高于獲得的幅度為1.09為45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）渣；因此，原材料的特點是較低粘度值。此外，質量擴散參數(shù)取決于氧化物熔體的粘度，36）而晶體利用率是由質量擴散和界面的影響反應

23、過程。在本研究中，形態(tài)結晶相未鑒定。然而，晶體結晶速率得到了57.1CaO-3.5SiO2-39.4AI2O3（mol%）渣大于2的45.0CaO-45.5SiO2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）渣。因此，它可以CON表明，結晶速率受不同爐渣粘度。圖14顯示了實驗電容為57.1CaO-3.5SiO2 -39.4AI2O3值（mol%）渣繪制的功能的固體體積分數(shù)和COM與相應的計算結果比較（相對氧化物熔體的介電常數(shù)類似地計算回來從熔體電容通過模型中描述的秒灰2.1）。正如預期的那樣，得到的電容隨固相體積分數(shù)的提高，可以適當?shù)慕Y合Nielsen方程在n = 1 / 3，該電容的預測模型。

24、結果表明，在過冷熔體分散的固體氧化物的體積分數(shù)可以成功地量化現(xiàn)場用一個相對簡單的電容模型和懸架采用Nielsen方程計算出的相對介電常數(shù)的值高的溫度。然而，雙層電容和內部阻抗上測得的電容值的影響還沒有被認為是在本工作中，因此可以在未來的研究調查。4。結論一種原位測定結晶度的新方法過冷熔體的氧化是由測量室溫的水性懸浮液的電容在高溫下熔融液溫度和氧化。此外，理論電容預測模型為基礎的在測量電極的幾何結構提出了研究。進行的電容測量結果對于幾種已知介電常數(shù)的液體各種桿浸入深度與數(shù)據一致從建議的電容預測模型。對于雙相流體的各種固體體積分數(shù)在室內，電容的測量值溫度可由Lichtenecker方程描述和獨立的

25、固相相對介電常數(shù)或分散粒徑。獲得的電容測量結果氧化物與各種固體體積分數(shù)在高熔體溫度顯示，所觀察到的電氣變化電容依賴于相對介電常數(shù)和的分散固相的體積分數(shù)，并可以利用Nielsen方程描述。在這項研究中，雙電層的影響電極附近的電容不研究。此外，高回火電容溫度均勻的氧化物熔體是由其組成的影響因此，它可以假定它的大小可能依賴于熔體制造過程后上述問題的解決，提出的理論卡爾電容預測模型可能有廣泛的應用在各個領域。引用1）R. Yamanaka，K. Ogawa，H. Iritani和S. Koyama: Japan公司，32（1992），136。2）E. Andersson和D. Sichen：鋼性信息，

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