大學(xué)化學(xué)高分子有機(jī)化學(xué)-第十三章 羧酸衍生物

1、 羧酸衍生物的分類、命名、光譜性質(zhì)；羧酸衍生物的分類、命名、光譜性質(zhì)； 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性；羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性； 酯的水解歷程，氨解、醇解歷程；酯的水解歷程，氨解、醇解歷程； 羧酸衍生物的制備及重要的化合物羧酸衍生物的制備及重要的化合物。 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)和水解歷程；羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)和水解歷程； 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備。一、分類和命名一、分類和命名 v酰鹵：酰鹵： 酰氯酰氯 酰溴酰溴R C ClOR C BrO1. 分類分類 v羧酸衍生物，羧酸衍生物，羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物叫羧酸衍生

2、物。原子團(tuán)取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。主要有酰鹵、主要有酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們的分子中都含有酰基酸酐、酯、酰胺，它們的分子中都含有?；?。 R-C-O=13-1 分類、命名和光譜性質(zhì)分類、命名和光譜性質(zhì)v酸酐：酸酐： 單純酐單純酐 混合酐混合酐 R C O C ROOR C O C ROOv酯：酯：R C OROv酰胺：酰胺：R C NH2OR C NHROR C NR2O取代酰胺取代酰胺 2. 酰鹵的命名酰鹵的命名 v英文名是將相應(yīng)的羧酸詞尾英文名是將相應(yīng)的羧酸詞尾-ic acid換成換成-yl halide。 v酰鹵的名稱，是將?；拿Q放在前面，鹵素的名稱酰鹵的名稱，是將酰基的名

3、稱放在前面，鹵素的名稱放在后面結(jié)合而成的；放在后面結(jié)合而成的； 乙酸乙酸 CH3 C OHOCH3 C ClO乙酰氯乙酰氯acetic acid acetyl chloride C6H5 C OHOC6H5 C ClO苯甲酸苯甲酸 苯甲酰氯苯甲酰氯 benzoic acid benzoyl chloride CH2 CHC OHOCH2 CHC BrO丙烯酸丙烯酸 丙烯酰溴丙烯酰溴 acryloic acid acryloyl bromide 3. 酰胺的命名酰胺的命名 v酰胺的名稱和酰鹵相似，也可以從相應(yīng)的羧酸名稱導(dǎo)酰胺的名稱和酰鹵相似，也可以從相應(yīng)的羧酸名稱導(dǎo)出；出；v酰胺的英文名是將羧酸

4、的詞尾酰胺的英文名是將羧酸的詞尾-oic acid換成換成-amide。 CH3 C NH2OCH2 CHC NH2O乙酰胺乙酰胺 丙烯酰胺丙烯酰胺 acetamide acrylamide H C NOCH3CH3C6H5 C NOCH3CH2CH3N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 N-甲基甲基-N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 N,N-dimethylformamide N-ethyl-N-methylbenzamide v取代酰胺，命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出取代基的名稱。取代酰胺，命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出取代基的名稱。 C ON HCOCONHCH2CH2CONH2CH2CH2CONH2己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺 hexane

5、lactam 丁二酰亞胺丁二酰亞胺 succinimide 己二酰胺己二酰胺 hexanediamide 4. 酸酐酸酐的命名的命名 v酸酐是在羧酸的名稱后加酸酐是在羧酸的名稱后加“酐酐”字字；英文名是把相應(yīng)英文名是把相應(yīng)羧酸的羧酸的acid換成換成anhydride。 CH3 C O C CH3OOCH3 C O C CH2CH3OO乙酸酐乙酸酐 acetic anhydride 乙丙酸酐乙丙酸酐 ethanoic propanoic anhydride v二元酸形成的環(huán)狀酸酐二元酸形成的環(huán)狀酸酐，也，也是在羧酸的名稱后加是在羧酸的名稱后加“酐酐”字字。 COCOO丁二酸酐丁二酸酐 succ

6、inic anhydride 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐( (苯酐苯酐) ) phthalic anhydride COCOO5. 酯的命名酯的命名 v酸的名稱在前，醇的名稱在后，再加酸的名稱在前，醇的名稱在后，再加“酯酯”字。字。 CH3C OCH2CH3OCH2 C COOCH3CH3v英文名是先寫出來自醇中的烴基名稱，再把相應(yīng)羧酸的英文名是先寫出來自醇中的烴基名稱，再把相應(yīng)羧酸的詞尾詞尾-ic acid換成換成-ate。 乙酸乙酯乙酸乙酯 ethyl acetate -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 methyl 2-methylacrylate CH3C OCH CH2O甲酸乙酯甲酸乙酯

7、ethyl formate 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 vinyl acetate v內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明并標(biāo)明酯化前羥基酯化前羥基的位置的位置。OOCH32-甲基甲基-4-丁丁內(nèi)酯內(nèi)酯2-methyl-4-butyrolactone HC OC2H5Ov羧酸衍生物中的羧酸衍生物中的C=O，伸縮振動(dòng)吸收在，伸縮振動(dòng)吸收在19281550cm-1。二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì)二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì) v- -I效應(yīng)使紅外吸收頻率升高，效應(yīng)使紅外吸收頻率升高，+C效應(yīng)使紅外吸收頻效應(yīng)使紅外吸收頻率降低。率降低。 CH3 C ClOCH3 C NH2O v因此，因

8、此，酰鹵、酸酐、酯酰鹵、酸酐、酯的的C=O紅外吸收頻率紅外吸收頻率比酮高比酮高，酰胺酰胺的的C=O紅外吸收頻率紅外吸收頻率比酮低比酮低。1. 紅外光譜紅外光譜酸酐：酸酐：C = O：18501800cm-1 和和 17901740 cm-1區(qū)域內(nèi)有區(qū)域內(nèi)有對(duì)稱和反對(duì)稱對(duì)稱和反對(duì)稱兩個(gè)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，強(qiáng)吸收峰，兩峰相距約兩峰相距約60cm-1 。CO：13101045 cm-1 。v乙酸酐的紅外光譜：乙酸酐的紅外光譜： 1827cm-11755cm-11124cm-1v酰氯：酰氯：C = O： 18151750cm-1區(qū)域有強(qiáng)吸收峰。區(qū)域有強(qiáng)吸收峰。v乙酰氯的紅外光譜：乙酰氯的紅外光譜： v酯：酯

9、：C = O：17501745cm-1，稍高于酮。，稍高于酮。 v乙酸乙酯的紅外光譜：乙酸乙酯的紅外光譜： C-O： 13001000cm-1區(qū)域內(nèi)有區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰 1743cm-11243cm-11048cm-1v酰胺酰胺：C = O：16901630cm-1 1 N-H：35503050 cm-1 v乙酰胺的紅外光譜：乙酰胺的紅外光譜： C-N：14201400 cm-1v在核磁共振譜中，酯的烷氧部分中的氫比酰氧部分在核磁共振譜中，酯的烷氧部分中的氫比酰氧部分中的氫中的氫 值大。酰胺的值大。酰胺的CONH中氫的中氫的 值為值為58。 2. 核磁共振氫譜核磁共振氫譜（酯、酸

10、酐、酰鹵、酰胺）（酯、酸酐、酰鹵、酰胺）CH3-C-YO= =2 3 ppmCH3-C-O-CH2-RO= =3.7 4.1 ppmR-C-NH2O= =5 8 ppmv乙酸乙酯的核磁共振譜：乙酸乙酯的核磁共振譜： CH3C OCH2CH3Oa.b.c.a.b.c.一、一、物理性質(zhì)物理性質(zhì) v低級(jí)的酰鹵低級(jí)的酰鹵、酸酐，有刺鼻的不愉快氣味；、酸酐，有刺鼻的不愉快氣味；v酰鹵酰鹵、酸酐、酸酐不溶于水，低級(jí)酰鹵不溶于水，低級(jí)酰鹵、酸酐、酸酐遇水分解遇水分解；v酰鹵酰鹵、酸酐、酸酐的相對(duì)密度大于的相對(duì)密度大于1 1。 v酰鹵酰鹵、酸酐的、酸酐的沸點(diǎn)低于分子量相近的羧酸沸點(diǎn)低于分子量相近的羧酸；CH3

11、CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl (CH3CO)2O分子量：分子量：102107102bp2 酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐1. 酰鹵一般是由羧酸與鹵化磷或酰鹵一般是由羧酸與鹵化磷或SOCl2作用得到。作用得到。 二、制法二、制法 RCOOHPX3RCOXRCOOHSOCl2RCOCl2. 單純酸酐可以由兩分子羧酸分子間脫水制??；混合酸單純酸酐可以由兩分子羧酸分子間脫水制?。换旌纤狒捎甚Ｂ扰c羧酸鹽作用得到。酐可由酰氯與羧酸鹽作用得到。 R C ClOR C ONaO+R C O C ROO三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 1. 水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解

12、v乙酰氯暴露在空氣中即水解，放出乙酰氯暴露在空氣中即水解，放出HCl。 H2ORCOOHR C ClO+ HClR C ClO+ ROH+ HClRCOORNH3RCONH2R C ClO+ HClH2ORCOOHR C O C ROO+RCOOH+R C O C ROO+RCOOH+ROHRCOORNH3RCONH2R C O C ROO+RCOOH+v酰氯和酸酐常用作酰氯和酸酐常用作?；噭；噭?，在分子中，在分子中引入?；膈；?。 v反應(yīng)的歷程為：反應(yīng)的歷程為： R C XOH2OR C OH2X+OXR C OH2O+H+R C OHO實(shí)例實(shí)例堿的作用為了吸收產(chǎn)生的堿的作用為了吸收

13、產(chǎn)生的HCl和催化和催化ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保護(hù)CClO+HOC(CH3)3NCOOC(CH3)3OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=v環(huán)狀酸酐醇解得到環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸單酯酸CClO+COHNNaOHN+ NaCl + H2O2. 弗弗- -克酰基化反應(yīng)克?；磻?yīng) RCOX+CORHX+AlCl3(RCO)2ORCOOH+COR+AlCl33. 和格氏試劑作用和格氏試劑作用 R C XO+R C XOMgXRR MgXEt2OH2O , H+R C RO+MgX2R C ROR C OHRRR MgXH

14、2O , H+酰鹵比酮活潑，酰鹵比酮活潑，與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)比酮快比酮快，故在溫和條件下使，故在溫和條件下使用過量的酰鹵，用過量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮可得到較高產(chǎn)率的酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl無水乙醚無水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372% 如果要得到叔醇，則要加劇反應(yīng)條件和加大格氏試劑如果要得到叔醇，則要加劇反應(yīng)條件和加大格氏試劑的用量。的用量。R C O C ROOR MgXEt2OR C O C ROMgX ORH2O , H+R C RO+ RCOOHR C ROR

15、 C OHRRR MgXH2O , H+OH2O+MgXEt2OCH3OCH2CH2COCOCH3OCOCH2CH2COOH 中間產(chǎn)物酮更活潑，因此反應(yīng)的最終產(chǎn)物是叔醇，而不中間產(chǎn)物酮更活潑，因此反應(yīng)的最終產(chǎn)物是叔醇，而不會(huì)停留在酮的階段。會(huì)停留在酮的階段。 空間位阻較大空間位阻較大 4. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) R C XOLiAlH4or H2 , NiRCH2OHv羅森蒙德（羅森蒙德（Rosenmund）還原法，可將還原法，可將酰鹵酰鹵還原為醛還原為醛。 R C XOH2 , Pd-BaSO4RCHO喹啉v酰鹵酰鹵用用LiAlH4還原或用還原或用催化加氫催化加氫的方法還原，產(chǎn)物是的方法還原，產(chǎn)

16、物是醇醇。 vv酸酐用酸酐用氫化鋁鋰氫化鋁鋰還原時(shí)，得二分子醇。還原時(shí)，得二分子醇。R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH45. 柏金（柏金（Perkin）反應(yīng)反應(yīng) （不飽和（不飽和酸酸的合成）的合成）v芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下，發(fā)生類發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，生成似羥醛縮合的反應(yīng)，生成 ， -不飽和芳香酸的反應(yīng)不飽和芳香酸的反應(yīng)。Ar-CHO + (R-CH2CO)2ORCH2COOK芳香醛芳香醛酸酐酸酐Ar-CH=C-COOH + 2 R-CH2COOHR -芳基丙烯酸芳基丙烯酸 反反應(yīng)應(yīng)特特征征反應(yīng)物：芳香醛和酸酐（反

17、應(yīng)物：芳香醛和酸酐（含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上 -H的酸酐的酸酐）催化劑：催化劑：RCH2COOK（一般是相應(yīng)酸酐的酸鹽一般是相應(yīng)酸酐的酸鹽）產(chǎn)產(chǎn) 物：物： ， -不飽和芳香不飽和芳香酸酸過過 程：程： -H與與-CHO的氧去的氧去H2O-(CH=CH)n-CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH + 2 CH3COOHO+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK？-CHO糠醛糠醛O-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3一、一、物理性質(zhì)物理性質(zhì) v低分子量的酯具有芳香氣味，存在于花果當(dāng)中低分子量的酯具有芳香氣味，存在于花果當(dāng)中；v酯

18、的沸點(diǎn)酯的沸點(diǎn)低于低于分子量相同的分子量相同的羧酸羧酸；v酯在水里的溶解度較小，但能溶于一般的有機(jī)溶劑酯在水里的溶解度較小，但能溶于一般的有機(jī)溶劑；v低分子量的酯，是許多有機(jī)化合物的良好溶劑。低分子量的酯，是許多有機(jī)化合物的良好溶劑。 CH3CH2CH2COOHCH3COOCH2CH3分子量：分子量：8888CH3CH2COOCH388bp.1647780 例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋果中含戊酸乙酯，例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋果中含戊酸乙酯，菠蘿中含丁酸丁酯等。菠蘿中含丁酸丁酯等。13-3 羧酸酯羧酸酯二、二、制法制法 v羧酸酯可通過羧酸和醇或酚酯化反應(yīng)制取羧酸酯可通過羧酸和醇或酚酯化反應(yīng)制

19、??； v酰鹵或酸酐的醇解產(chǎn)物是酯酰鹵或酸酐的醇解產(chǎn)物是酯；酮的酮的Baeyer-Villiger 氧氧化反應(yīng)、以及化反應(yīng)、以及 -鹵代酮的鹵代酮的Favorsky 重排可得到酯。重排可得到酯。v羧酸鹽和鹵代烴作用也可得到酯羧酸鹽和鹵代烴作用也可得到酯，這一反應(yīng)是按親核，這一反應(yīng)是按親核取代歷程進(jìn)行的（取代歷程進(jìn)行的（SN2反應(yīng)反應(yīng) ）。 CH3COOK+ BrCH2CH2CH3CH3COOCH2CH2CH3v腈與醇在無機(jī)酸作用可生成羧酸酯。腈與醇在無機(jī)酸作用可生成羧酸酯。 CH3COC2H5NH2Cl-CH3CN+ C2H5OHHClCH3COOC2H5H2O+三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 1.

20、水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解 CH3COOC2H5+ H2OCH3COOHC2H5OH+H+RCOOR + NaOHRCOONaROH+v酯的酸性水解，是酯化的酯的酸性水解，是酯化的逆反應(yīng)逆反應(yīng)，最后達(dá)到平衡。，最后達(dá)到平衡。 v酯的堿性水解，是酯的堿性水解，是不可逆不可逆的，稱為的，稱為皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)。 vv酯的醇解，又稱酯的醇解，又稱酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機(jī)合成中可用此反應(yīng)在有機(jī)合成中可用與從低級(jí)醇酯制取高級(jí)醇酯（反應(yīng)后蒸出低級(jí)醇）。與從低級(jí)醇酯制取高級(jí)醇酯（反應(yīng)后蒸出低級(jí)醇）。v酯的氨解，不需加酸堿催化。酯的氨解，不需加酸堿催化。R C ORO+ NH3R C NH2O+

21、 ROHRCOOCH3+ C2H5OHRCOOC2H5CH3OH+H+OHor酰肼酰肼v氨的衍生物，也可以和酯發(fā)生氨解反應(yīng)。氨的衍生物，也可以和酯發(fā)生氨解反應(yīng)。 羥肟酸和羥肟酸和FeCl3作用時(shí)，生成作用時(shí)，生成紅色絡(luò)合物紅色絡(luò)合物，可用于酯的，可用于酯的鑒別。鑒別。酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐也也呈正反應(yīng)呈正反應(yīng)。 RCOOC2H5+ NH2OHRCONHOH + C2H5OHRCOOC2H5+NH2NH2RCONHNH2+ C2H5OH羥肟酸羥肟酸 2. 與格氏試劑作用與格氏試劑作用 R C OC2H5O+R C OC2H5OMgXRR MgXEt2OH2O , H+R C ROR C ROMgX

22、RR MgXR C ROHRH2O , H+vv由于格氏試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很難停留在由于格氏試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很難停留在酮的階段，故產(chǎn)物是第三醇。酮的階段，故產(chǎn)物是第三醇。(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O=vv具有位阻的酯可以停留在酮的階段。具有位阻的酯可以停留在酮的階段。3. 酯的還原酯的還原 v酯可被催化還原為兩分子醇，應(yīng)用最廣的催化劑是酯可被催化還原為兩分子醇，應(yīng)用最廣的催化劑是銅、鉻的氧化物。銅、鉻的氧化物。 RCOOR + 2H2RCH2OHROH+CuO , Cr2O3250, 30MPaCOOC2H5L

23、iAlH4THFCH2OHvv酯比羧酸易還原，可用多種方法（催化氫化、酯比羧酸易還原，可用多種方法（催化氫化、LiAlH4、Na + C2H5OH等還原劑）還原。等還原劑）還原。注：注：NaBH4 不能還原酯。不能還原酯。雙鍵同時(shí)被還原雙鍵同時(shí)被還原雙鍵不受影響雙鍵不受影響vv酯與金屬鈉在酯與金屬鈉在醇醇（常用乙醇、丁醇或戊醇等）（常用乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中溶液中加加熱回流，可被還原成相應(yīng)的熱回流，可被還原成相應(yīng)的伯醇伯醇。CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5NaC2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH非共軛雙鍵不受影響非共軛雙鍵不受影響v酯在酯在N

24、a和和非質(zhì)子溶劑中非質(zhì)子溶劑中（如甲苯、二甲苯）發(fā)生縮合（如甲苯、二甲苯）發(fā)生縮合反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成酮醇酮醇。 C3H7 C OC2H5O2C3H7 C OC2H5O2NaC3H7 C OC2H5OC3H7 C OC2H5ONaC3H7 C OC3H7 C O C3H7 C OC3H7 C OC3H7 C OC3H7 CH OHH+v酮醇縮合是用二元酯合成大環(huán)化合物的好方法。酮醇縮合是用二元酯合成大環(huán)化合物的好方法。 4. 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)(CH2)8COOCH3COOCH3NaH+ (CH2)8CHOHC O二甲苯CH3COOC2H5CH3CCH2COOC2H5O+ C2H5OC2H5

25、ONa2 酯中的酯中的 -H顯弱酸性顯弱酸性，在醇鈉，在醇鈉等等強(qiáng)堿強(qiáng)堿的作用下的作用下可與另一可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng)，稱為酯縮合反應(yīng)。分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng)，稱為酯縮合反應(yīng)。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 -酮酸酯酮酸酯 克萊森克萊森(Claisen) 縮合縮合v反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3 C OC2H5OCH2COOC2H5CH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3C OC2H5O+ C2H5O (C6H5)3CNa (CH3)2CHC-OC2H5O + H-C-COC2H5O CH3 H3Cv當(dāng)當(dāng) -C上只有一個(gè)上只有一個(gè)H

26、時(shí)，因烴基給電子誘導(dǎo)作用，使時(shí)，因烴基給電子誘導(dǎo)作用，使 -H的酸性降低，更難形成碳負(fù)離子，需要使用更強(qiáng)的堿的酸性降低，更難形成碳負(fù)離子，需要使用更強(qiáng)的堿三苯甲基鈉三苯甲基鈉。(CH3)2CHCO C COC2H5O CH3 H3C交叉酯縮合：交叉酯縮合： COOCH2CH3COOCH2CH3+ C6H5CH2COOC2H5C2H5ONaCOOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H5CH3COOC2H5CH3COCH3+CH3COCH2COCH3C2H5ONa 兩種不同的有兩種不同的有 -H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，無實(shí)用的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，無實(shí)用價(jià)值。價(jià)值。無無 -H的酯的酯與與有有

27、 -H的酯的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純，有的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純，有合成價(jià)值。合成價(jià)值。vv酮可與酯進(jìn)行縮合得到酮可與酯進(jìn)行縮合得到 -羰基酮羰基酮狄克曼狄克曼（Dieckmann）縮合縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）（也叫酯分子內(nèi)縮合） CH2CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5甲苯 Na,C2H5OHH+OCH2 C OC2H5OCH2 C OC2H5C2H5ONaC OCH2CHCOOC2H5OCOOC2H5OC2H5OCOOC2H5 己二酸和庚二酸酯在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生己二酸和庚二酸酯在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合，生成五元或六元環(huán)為主生成五元或六元環(huán)為主環(huán)酮衍生物環(huán)酮衍生物。

28、限于能生成穩(wěn)定的限于能生成穩(wěn)定的五碳環(huán)五碳環(huán)和和六碳環(huán)六碳環(huán) v縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解后，生成縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解后，生成 -羰基酸，羰基酸， -羰基酸受羰基酸受熱容易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。熱容易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。 OCOOC2H5H2O, H+OCOOHOvv不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位阻少的不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位阻少的 -H被被去掉去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa

29、？COOC2H5O=5. 酯的熱消除反應(yīng)酯的熱消除反應(yīng) 烷氧基上有烷氧基上有 -H的羧酸酯在的羧酸酯在300 C500 C高溫下高溫下可發(fā)生消除反應(yīng)可發(fā)生消除反應(yīng) 反應(yīng)是通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的。（反應(yīng)是通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的。（p301） 在消除過程中，離去基團(tuán)（在消除過程中，離去基團(tuán)（CH3COO-）和）和 -H同時(shí)離同時(shí)離開，且為順式消除，反應(yīng)遵循開，且為順式消除，反應(yīng)遵循Hofmann規(guī)則規(guī)則。 v除甲酰胺外，酰胺大部分為無色固體。除甲酰胺外，酰胺大部分為無色固體。一、一、物理性質(zhì)物理性質(zhì) v水溶性水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，隨分子量的增大，分子量小的酰胺能溶于水，隨分子量的增大

30、，而溶解度逐漸減小而溶解度逐漸減小。v沸點(diǎn)沸點(diǎn)：比相應(yīng)的羧酸高，氨基上的氫原子被烴基取代后比相應(yīng)的羧酸高，氨基上的氫原子被烴基取代后沸點(diǎn)降低。沸點(diǎn)降低。v是有機(jī)物和無機(jī)物的良好溶劑，最常用的是是有機(jī)物和無機(jī)物的良好溶劑，最常用的是N,N-二甲基二甲基甲酰胺（甲酰胺（DMF）。）。 13-4 酰胺酰胺二、制法二、制法 1. 羧酸羧酸銨銨鹽加熱失水鹽加熱失水 R-C-OHO NH3R-C-ONH4 O -H2OR-C-NH2O 2. 酰鹵、酸酐、酯氨解酰鹵、酸酐、酯氨解 R-C-NH2O NH3 R-C-XO R-C-NH2 +HO-C-RO O NH3 R-C-O-C-RO O 3. 腈的水解控

31、制條件使其停留在酰胺的階段：腈的水解控制條件使其停留在酰胺的階段：R C NH2ORCONH2RCOOH + NH3H2O1. 酸堿性酸堿性 v酰胺的堿性很弱，接近中性。酰胺的堿性很弱，接近中性。 三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) R C NH2O 與弱酸不能形成穩(wěn)定的鹽，只能與強(qiáng)酸生成鹽。與弱酸不能形成穩(wěn)定的鹽，只能與強(qiáng)酸生成鹽。 O + NH2OHNOHH2SO4NHO4. 貝克曼重排（貝克曼重排（Beckmann rearrangement）酮肟在酮肟在酸性試劑酸性試劑作用下，重排為作用下，重排為N-取代酰胺取代酰胺。RCRNOHHAOR C NHRv二酰亞胺，具有弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽

32、。二酰亞胺，具有弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。 CONHCO+ NaOH + H2OCONNa+CO2. 水解水解 堿性：堿性： NH3NH2CORNH(COR)2 堿性水解：堿性水解：+RCONH2H2ORCOOHH2SO4(NH4)2SO4酸性水解：酸性水解：有有氨味氨味，可用于酰胺的鑒別，可用于酰胺的鑒別vv酰胺的水解較其它羧酸衍生物難，條件要求高酰胺的水解較其它羧酸衍生物難，條件要求高 +RCONH2H2ORCOONaNH3NaOH堿性減弱，酸性加強(qiáng)堿性減弱，酸性加強(qiáng)3. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 4. 還原還原 v羧酸到腈的關(guān)系如下：羧酸到腈的關(guān)系如下： RCONH2RC NP2O5SOC

33、l2 orRCOOHRCOONH4RCONH2RCNNH3HClH2OH2O+H2OH2O+RCONH2RCH2NH2LiAlH4vv常用的常用的脫水劑脫水劑是：是：P2O5，POCl3，SOCl2或醋酸酐等?；虼姿狒?。 vv酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得為混合物。但所得為混合物。 v氫化鋁鋰可以將酰胺還原為胺。氫化鋁鋰可以將酰胺還原為胺。 各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：羧酸及其衍生物還原的順序（由易到難）羧酸及其衍生物還原的順序（由易到難）: 名名 稱稱結(jié)結(jié)

34、 構(gòu)構(gòu)NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH, ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）（難）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH酰氯酰氯 酯酯 羧酸羧酸5. 霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降級(jí)反應(yīng)降級(jí)反應(yīng) v酰胺與酰胺與次氯酸鈉次氯酸鈉或或次溴酸鈉次溴酸鈉的的堿性溶液堿性溶液

35、作用時(shí)，脫去作用時(shí)，脫去羧基生成羧基生成比原料少一個(gè)碳的比原料少一個(gè)碳的胺。胺。 R CONH2R NH2NaOX , OHvv霍夫曼降級(jí)反應(yīng)是制備霍夫曼降級(jí)反應(yīng)是制備純伯胺純伯胺的好方法。的好方法。 (CH3)3CCH2CONH2+Br2NaOH(CH3)3CCH2NH294%反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：重排反應(yīng)重排反應(yīng) RNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCON-CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH 異氰酸酯異氰酸酯?；；┎凡穠庫爾提斯（庫爾提斯（Curtius）和施密特（）

36、和施密特（Schmidt）重排反應(yīng)也）重排反應(yīng)也可以制備伯胺可以制備伯胺 。酰氯與疊氮酸鈉反應(yīng)生成疊氮化酰，經(jīng)失氮、重排、加酰氯與疊氮酸鈉反應(yīng)生成疊氮化酰，經(jīng)失氮、重排、加水和脫羧，得到比酰氯少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。水和脫羧，得到比酰氯少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。（1）Curtius反應(yīng)反應(yīng)RCClO+ NaN3RCN3 + NaClO-N2重排RNCOH2O-CO2RNH2NaN3(CH3)2CHCH2NH270%(CH3)2CHCH2COClC.L.A.Schmidt 改進(jìn)了改進(jìn)了Curtius，用，用羧酸羧酸與等摩爾與等摩爾疊氮疊氮酸酸于惰性溶劑中于惰性溶劑中在在H2SO4存在存在下縮合

37、：下縮合：COOH+ HN3H2SO4NH268-80%反應(yīng)的終產(chǎn)物仍為反應(yīng)的終產(chǎn)物仍為比羧酸比羧酸少一個(gè)碳原子的伯胺少一個(gè)碳原子的伯胺。 （2）Schmidt重排反應(yīng)重排反應(yīng)注意：三種重排中遷移基團(tuán)的絕對(duì)構(gòu)型不變。注意：三種重排中遷移基團(tuán)的絕對(duì)構(gòu)型不變。一、加成一、加成- -消除歷程消除歷程 R C NuOLR COL+ Nu R C NuO+ L v羧酸衍生物中羧酸衍生物中L L同時(shí)具有同時(shí)具有- -I和和+C效應(yīng)。效應(yīng)。R COL+R COLv- -I I效應(yīng)使羰基更容易和親核試劑起加成反應(yīng)；而效應(yīng)使羰基更容易和親核試劑起加成反應(yīng)；而+C效應(yīng)使羰基不容易和親核試劑起加成反應(yīng)。效應(yīng)使羰基不

38、容易和親核試劑起加成反應(yīng)。 13-5 水解、醇解和氨解歷程水解、醇解和氨解歷程v在親核加成步在親核加成步驟驟中，中，L的電子效應(yīng)為：的電子效應(yīng)為：Cl , RCOO：- -I +C； RO：- -I +C；NH2：- -I RCOO- - RO- - NH2- - v羧酸衍生物的羧酸衍生物的活性次序活性次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺。酰胺。 v稱為稱為堿催化堿催化酰氧斷裂酰氧斷裂的的雙分子雙分子（BAC2）歷程歷程 ，B表表示堿催化，示堿催化，AC表示酰氧斷裂，表示酰氧斷裂，2表示決定速度的步驟表示決定速度的步驟為雙分子反應(yīng)。為雙分子反應(yīng)。 二、酯的堿性水解二、酯的堿性水解 R COOR

39、+ OH 慢R C OHOORR C OHO+ RO ROH+RCOO堿性水解的堿性水解的討論討論vv堿性水解速率與堿性水解速率與 OH-成正比。成正比。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtvv羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。速率越快。vv堿的用量要超過催化量。堿的用量要超過催化量。vv酯的堿性水解是不可逆的。酯的堿性水解是不可逆的。相對(duì)相對(duì) 0.002 0.01 1 296下列羧酸酯，皂化反應(yīng)的相對(duì)活性：下列羧酸酯，皂化反應(yīng)的相對(duì)活性：A. CH3COOC2H5；B. CH3CO

40、OCH(CH3)2 ； C. CH3COOCH3；D. CH3COOC(CH3)3 CABDCOOCH3ClCOOCH3H3CCOOCH3O2NCOOCH3CH3OA. B. C. D. CABDv這一歷程稱為這一歷程稱為酸催化酸催化酰氧斷裂酰氧斷裂的的雙分子雙分子（ AAC2）歷程歷程。三、酯的酸性水解三、酯的酸性水解 R COORR COHOR+H+R C OH2OHOR+H2O慢R C OHOHHOR+R C OHOROH+H+v一級(jí)，二級(jí)醇一級(jí)，二級(jí)醇酯酯的酸性水解絕大多數(shù)是酰氧斷裂的雙分的酸性水解絕大多數(shù)是酰氧斷裂的雙分子反應(yīng)。子反應(yīng)。 ROHvv少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為

41、酰氧斷裂酰氧斷裂的的單分子歷程單分子歷程（AAc1歷程）歷程）CH3CH3CH3C-OCH3O H2SO4 CH3CH3CH3C+O H2O CH3CH3CH3COHO v叔醇叔醇的酯水解時(shí)，常按的酯水解時(shí)，常按烷氧斷裂烷氧斷裂的歷程進(jìn)行。的歷程進(jìn)行。 R C O C(CH3)3OH+R C O C(CH3)3OH+R C OHO(CH3)3C +慢(CH3)3C +(CH3)3COH2+(CH3)3COHH2OH+v這一歷程稱為這一歷程稱為烷氧斷裂烷氧斷裂的的單分子單分子（AAL1）歷程歷程。 酯的酸性水解和堿性水解的異同酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)點(diǎn)都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行，增大空阻，對(duì)

42、反應(yīng)不利。都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。都發(fā)生酰氧鍵斷裂。都發(fā)生酰氧鍵斷裂。v 堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。堿性催化：伯堿性催化：伯ROH 仲仲ROH 叔叔ROH1. 相同點(diǎn)相同點(diǎn)v 吸電子取代基對(duì)堿性催化有利，對(duì)酸性催化沒有明顯吸電子取代基對(duì)堿性催化有利，對(duì)酸性催化沒有明顯的影響。的影響。2. 不同點(diǎn)不同點(diǎn)v催化劑用量不同，堿大于催化劑用量不同，堿大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。酸性催化：叔酸性催化：叔ROH 伯伯ROH 仲仲ROH13-8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物一、重要的酯一、重要的酯 俗

43、稱醋酸乙酯，無色可燃液體，有果子香氣，沸點(diǎn)俗稱醋酸乙酯，無色可燃液體，有果子香氣，沸點(diǎn)77.1 C，微溶于水，溶于乙醇、氯仿、等有機(jī)溶劑。，微溶于水，溶于乙醇、氯仿、等有機(jī)溶劑。 無色液體，沸點(diǎn)無色液體，沸點(diǎn)282 C，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。它可用丙酮等有機(jī)溶劑。它可用鄰苯二甲酐鄰苯二甲酐和和甲醇甲醇作用而制得。作用而制得。1. 乙酸乙酯乙酸乙酯2. 鄰苯二甲酸二甲酯鄰苯二甲酸二甲酯用途：用作清漆的溶劑，硝酸纖維素、醋酸纖維素和用途：用作清漆的溶劑，硝酸纖維素、醋酸纖維素和合成橡膠等的增塑劑。合成橡膠等的增塑劑。 3. 乙酸乙烯酯及其聚合物乙酸乙

44、烯酯及其聚合物制造涂料及膠粘劑制造涂料及膠粘劑（2）乙烯與乙酸催化氧化（）乙烯與乙酸催化氧化（成本較低成本較低）v工業(yè)上制備方法：工業(yè)上制備方法： 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 （ 1）乙炔與乙酸合成）乙炔與乙酸合成v 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合v 其在其在酸或堿性酸或堿性存在下，水解生成存在下，水解生成聚乙烯醇聚乙烯醇（PVA）v 聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維的原料）。甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維的原料）。副產(chǎn)品水解成：副產(chǎn)品水解成

45、：乙酸乙酸+甲醇甲醇循環(huán)循環(huán)1. 乙酰氯乙酰氯 無色液體，在空氣中發(fā)煙，有窒息性刺鼻氣味，沸點(diǎn)無色液體，在空氣中發(fā)煙，有窒息性刺鼻氣味，沸點(diǎn)50.9 C，遇水和乙醇立即分解，溶于乙醚和苯等有機(jī)溶劑。，遇水和乙醇立即分解，溶于乙醚和苯等有機(jī)溶劑。二、重要的酰氯二、重要的酰氯v工業(yè)上由乙酸鈉與二氧化硫和氯氣制備：工業(yè)上由乙酸鈉與二氧化硫和氯氣制備： 2CH3COONa+SO2+Cl22CH3COCl+Na2SO4也可由乙烯酮與氯化氫反應(yīng)制得：也可由乙烯酮與氯化氫反應(yīng)制得： CH2=C=O+HClCH3COCl2. 苯甲酰氯苯甲酰氯 無色液體，在空氣中略微發(fā)煙，有特殊的刺激氣味，遇無色液體，在空氣中

46、略微發(fā)煙，有特殊的刺激氣味，遇水或乙醇逐漸分解，溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。水或乙醇逐漸分解，溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。由苯甲酸與苯基三氯甲烷制備：由苯甲酸與苯基三氯甲烷制備：C6H5COOH+ C6H5CCl32C6H5COCl + HCl也可由苯甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)制得。也可由苯甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)制得。 v工業(yè)制法工業(yè)制法:三、重要的酰胺三、重要的酰胺 vN, N-二烷基甲酰胺二烷基甲酰胺 無色液體，有氨的氣味，沸點(diǎn)無色液體，有氨的氣味，沸點(diǎn)153 C，能與水及大多數(shù)，能與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，有機(jī)溶劑混溶，能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物，是一種能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物，是一種重要的非質(zhì)子極性溶劑重要的非質(zhì)子極性溶劑 。 （1）（2）1. 乙酸酐（簡(jiǎn)稱乙酐，又名醋酐）乙酸酐（簡(jiǎn)稱乙酐，又名醋酐）v 工業(yè)上制法：工業(yè)上制法：（1）乙醛的空氣氧化）乙醛的空氣氧化v主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。四、重要的酸酐四、重要的酸酐 CH3COH+O2Co(Ac)2, Cu(Ac)22.55Mpa, 4550oCCH3COOOH過氧乙酸過氧乙酸CH3COOOH+CH3CHO(CH3CO)2O+H2OCH2=C=O + CH3COO