本體法制備聚乙烯

1、本體法制備聚氯乙烯 氯乙烯聚合為聚氯乙烯的反應(yīng)屬于自由基連鎖機(jī)理。由于生成的聚氯乙烯不能溶于單體氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本體聚合屬于非均相聚合。生成的聚氯乙烯產(chǎn)品為具有不同孔隙率的粉狀固體。 世界上大規(guī)模生產(chǎn)PVC的方法有三種，懸浮聚合法占75，乳液聚合法占15，本體聚合法占10。我國懸浮聚合法占94，其余為乳液聚合法。本體聚合法僅在個(gè)別廠家計(jì)劃生產(chǎn)。氯乙烯本體聚合的優(yōu)點(diǎn)有聚合體系無需介質(zhì)水，免去干燥工序；設(shè)備利用率高，生產(chǎn)成本低；產(chǎn)品熱穩(wěn)定性、透明性均優(yōu)于懸浮聚合產(chǎn)品；產(chǎn)品吸收增塑劑速度快，成型加工流動(dòng)性好。但是氯乙烯本體聚合工藝也有一些缺點(diǎn)：聚合釜溶劑較小，目前最大為 50 M3 ，而懸

2、浮聚合釜溶劑為 230 M3 ，產(chǎn)能有限；聚合工藝技術(shù)沒有懸浮法成熟，本體聚合方法正處于發(fā)展之中。 聚氯乙烯是無定形的線型、非結(jié)晶的聚合物，基本無支鏈，鏈節(jié)排列規(guī)整。聚合度n的數(shù)目一般為50020000。聚氯乙烯樹脂為白色粉末，相對(duì)密度約1.4。聚氯乙烯塑料有較高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性。 聚氯乙烯分子中含有大量的氯，使其具有較大的極性，同時(shí)具有很好的耐燃性。 聚氯乙烯塑料有優(yōu)良的耐酸堿、耐磨、耐燃燒和絕緣性能。但是對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差。在不加熱穩(wěn)定劑的情況下，聚氯乙烯100時(shí)開始分解，130以上分解更快。受熱分解出氯化氫氣體，使其變色，由白色淺黃色紅色褐色黑色。陽光中的緊外線和氧會(huì)使聚氯乙

3、烯發(fā)生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后發(fā)脆。同時(shí)，上述良好的力學(xué)和化學(xué)性能迅速下降。解決的辦法是在加工過程中加入穩(wěn)定劑，如硬脂酸或其他脂肪酸的鎘、鋇、鋅鹽。 聚氯乙烯的抗沖擊性能差,耐寒性不理想，硬質(zhì)聚氯乙烯塑料的使用溫度下限為-15，軟質(zhì)聚氯乙烯塑料為-30。 聚氯乙烯的透水汽率很低。硬聚氯乙烯長(zhǎng)期浸入水中的吸水率小于0.5%，浸24小時(shí)為0.05%，選用適當(dāng)增塑劑的軟聚氯乙烯吸水率不大于0.5%。聚氯乙烯室溫下的耐磨性超過普通橡膠。聚氯乙烯的電性能取決于聚合物中殘留物的數(shù)量和各種添加劑。聚氯乙烯的電性能還與受熱情況有關(guān)，當(dāng)聚氯乙烯受熱分解時(shí)，由于氯離子的存在而降低其電絕緣性。1產(chǎn)

4、品的基本性能產(chǎn)品的基本性能聚氯乙烯的主要用途 一般軟塑料制品。利用擠出機(jī)可以擠成軟管、塑料線、電纜和電線的包皮。利用注射成型的方法并配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋等。 薄膜。利用壓延機(jī)可將聚氯乙烯制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱為壓延薄膜。也可以將聚氯乙烯的粒狀原料利用吹塑成型機(jī)吹制成薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱為吹塑薄膜。聚氯乙烯塑料薄膜上可以印花（如印制包裝裝潢圖案和商標(biāo)等）。薄膜的用途很大，可以通過剪裁、熱合方法加工成包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以建造溫室和塑料大棚，或者用作地膜。 涂層制品。將聚氯乙烯糊狀涂料涂敷在布或紙上，然后在

5、100以上將它們塑化，就可制成有襯底的人造革。如果將聚氯乙烯軟片用壓延機(jī)直接壓延成有一定厚度時(shí)，就制成無襯底的人造革，可壓出各種花紋。人造革用于制造皮包、皮箱、沙發(fā)和汽車的座墊、地板革以及書的封面等。 泡沫塑料。軟質(zhì)聚氯乙烯在混煉時(shí)加入適量的發(fā)泡劑，經(jīng)發(fā)泡成型法可制成泡沫塑料，用做泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、坐墊和防震緩沖的包裝材料，也可以用擠出機(jī)制成低發(fā)泡硬質(zhì)板材，可代替木材作為建筑材料。 利用熱成型法可將聚氯乙烯制成薄壁透明容器，或用于真空吸塑包裝材料。這種方法制成的片材也是優(yōu)良的裝飾材料。 糊狀制品。將聚氯乙烯分散在液體增塑劑中，使其溶脹和塑化成增塑溶膠，再加入乳液（一種膠粘劑）、穩(wěn)定劑、填料

6、、著色劑，經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，脫氣泡后，可配制成聚氯乙烯糊狀制品，可用浸漬法、澆鑄法、搪塑法涂敷在各種制品表面，起保護(hù)（防腐蝕）、美化作用。 硬管和板材。聚氯乙烯中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)過混煉之后，可用擠出機(jī)擠成各種口徑的硬管、異形管、波紋管，用做下水管、引水管、電線套管或樓梯扶手。用壓延法制成的聚氯乙烯薄片經(jīng)重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材，它可以切割成所需形狀，然后利用聚氯乙烯焊條用熱空氣流焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、通風(fēng)管道和各種形狀的容器、反應(yīng)罐。 門窗。它可用硬質(zhì)聚氯乙烯異形材料組裝而成，已經(jīng)和木門窗、鋼窗、鋁合金門窗共同占領(lǐng)了建筑市場(chǎng)。本體法生產(chǎn)聚氯乙烯的生產(chǎn)過程 1聚合配方 以

7、50M3反應(yīng)釜聚合一個(gè)生產(chǎn)周期為例。氯乙烯分兩個(gè)階段投料預(yù)聚預(yù)聚階段為16.5t，后聚聚合階段補(bǔ)加氯乙烯單體11.513.5t。預(yù)聚合階段加入復(fù)合引發(fā)劑過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰（ACSP），加入量分別為單體質(zhì)量的0.020.01和0.010.04。后聚合階段加入引發(fā)劑有過氧化十二酰（LPO），加入量為單體質(zhì)量的0.10.3；增稠劑巴豆酸，加人量為每釜100300g；抗氧化劑（BHT），加人量為每釜18002000g； 20硝酸加人量為每釜700ml；潤(rùn)滑劑丙三醇加人量為每釜7003000ml；終止劑雙酚A加人量為0.20.4kg/t PVC。 1）預(yù)聚

8、合 溶有引發(fā)劑的液態(tài)氯乙烯加至預(yù)聚釜后于6275進(jìn)行預(yù)聚合。反應(yīng)時(shí)間一般不超過30min，轉(zhuǎn)化率控制在712。此時(shí)引發(fā)劑實(shí)際上已經(jīng)全部耗盡，轉(zhuǎn)化率不可能再進(jìn)一步提高。預(yù)聚合階段沉淀的微粒子可作為后續(xù)聚合的沉淀中心或種子粒子，這正是預(yù)聚合的目的。 預(yù)聚合時(shí)應(yīng)選擇分解速率很快的高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑的半衰期低于10min，用量控制在盡可能使10以上單體轉(zhuǎn)化為宜。因此預(yù)聚合階段加入活性較高的復(fù)合引發(fā)劑過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和過氧化乙酰基環(huán)己烷磺酰（ACSP）。 預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在 7-12 時(shí)，可夾套和回流排除反應(yīng)熱。經(jīng)驗(yàn)證明，為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，

9、不必將全部單體都經(jīng)預(yù)冷卻，只需將聚合所需的一半單體通過預(yù)聚即可，剩下一般單體可在后聚合過程中加入。 預(yù)聚合反應(yīng)溫度控制在 62 以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚合溫度也影響聚集體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的展開程度，即影響孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫度，但不能低于62，否則將影響初級(jí)粒子和聚集體間的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物僅約占總重的 5，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。 聚合工藝過程 （2）后聚合 后聚合的工藝條件為不低于 62，反應(yīng) 39hr，轉(zhuǎn)化率接近80。后聚合的過程就是預(yù)聚合階段形成的種子在固相中種子進(jìn)一步長(zhǎng)大的過程，最終形成直徑為130160m的產(chǎn)品顆粒。 后聚合聚合時(shí)間超過3h

10、，一般為3h9h。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20時(shí)，形成的顆粒與液態(tài)單體并存，所以呈潮濕狀態(tài)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)40左右時(shí)，由于液態(tài)單體數(shù)量減少，而轉(zhuǎn)變成無液態(tài)的干體粉末。此時(shí)，傳熱效率低、主要靠單體氣化、回流帶走熱量。為了更好排除后聚合階段的聚合熱，設(shè)備設(shè)置上聚合釜與預(yù)聚釜數(shù)量以 5:1 配套。后聚合釜一般為立式反應(yīng)釜，并配置攪拌、夾套冷卻、冷凝器等輔助設(shè)施。 轉(zhuǎn)化率達(dá)規(guī)定的7080后反應(yīng)可停止。在真空條件下加熱至90100，然后通氮?dú)饣蛩魵膺M(jìn)一步未反應(yīng)的單體。回收的單體經(jīng)精制壓縮后循環(huán)利用。 后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)速率較慢的低活性引發(fā)劑，后聚合階段加入引發(fā)劑有過氧化十二酰（LPO），所需的引發(fā)劑可以溶在增塑劑

11、中注入。后處理工藝 在后聚合過程中一部分PVC粒子聚集為大粒子，經(jīng)研磨、粉碎、過篩與合格品合并而后包裝入庫。廢氣主要是含VCM的回收尾氣。裝置設(shè)有尾氣吸收處理系統(tǒng)用于處理來自VCM回收工序經(jīng)冷凍水和冷凍鹽水兩級(jí)冷凝后的不凝性氣體。廢水主要是含VCM廢水。裝置設(shè)有廢水汽提設(shè)施，用以處理含VCM的工藝廢水。廢渣主要是PVC大顆粒及塊狀物。研磨后作為次品出售。企業(yè)名稱 一九九九年全年產(chǎn)量 為去年同期% 全國合計(jì) 197.54 123.36 上海天原集團(tuán)公司 28.08 109.18 齊魯石化公司氯堿廠 20.8 100.85 北京化二股份公司 14.75 137.47 大沽化工廠 13.77 139.74 滄州化工股份公司 11.42 205.77 天津化工廠 8.5 112.2 錦化化工集團(tuán)公司 5.8 121.11 福建東南電化集團(tuán)公司 5.03 106.52 天津大沽LG公司 10.8 174.2 一九九九年聚氯乙烯產(chǎn)量一九九九年聚氯乙烯產(chǎn)量5萬噸萬噸/年生產(chǎn)企業(yè)年生產(chǎn)企業(yè) 單位：萬噸聚氯乙稀的分類 根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，PVC可分為：通用型PVC樹脂、高聚合度PVC樹脂、交聯(lián)PVC樹脂。通用型PVC樹脂是由氯乙烯單體在引發(fā)劑的作用下聚合形成的；高聚合度PVC樹脂是指在氯乙烯單體聚合體系中加入鏈增長(zhǎng)劑聚合而成的樹脂；交聯(lián)PVC樹脂是在氯乙烯單體聚合體系中加入