海洋環(huán)境檢測(cè)1998版-檢測(cè)-硫化物

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上19 硫化物19.1 亞甲基藍(lán)分光光度法19.1.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域 本法適用于大洋、近岸、河口水體中含硫化物濃度為10 g/L以下的水樣。 檢出限：0.2 g/L-S2-。19.1.2 方法原理 水樣中的硫化物同鹽酸反應(yīng)，生成的硫化氫隨氮?dú)膺M(jìn)入乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液中被吸收。吸收液中的硫離子在酸性條件和三價(jià)鐵離子存在下，同對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，在650 nm波長(zhǎng)測(cè)定其吸光值。19.1.3 試劑及其配制 除非另作說(shuō)明，本法中所用試劑均為分析純，水指去離子水或等效純水。19.1.3.1 抗壞血酸(C6H8O6)19.1.3.2 鹽酸溶液：1+2

2、量取333 mL鹽酸(HCl,=1.19 g/mL)于 1000 mL燒杯中，用鋁棒攪拌下，將鹽酸緩緩加入667 mL水中。冷卻后，盛于試劑瓶中。19.1.3.3 乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液 稱取50 g乙酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O和12.5 g乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)溶于少量水中，稀釋至1 L，混勻。如渾濁，應(yīng)過(guò)濾。19.1.3.4 硫酸鐵銨溶液 稱取25 g硫酸鐵銨Fe(NH4)(SO4)2·12H2O于250 mL燒杯中，加入水100 mL，濃硫酸(H2SO4，=1.84 g/mL)5 mL溶解(可稍加熱)，加水稀釋至200 mL，混勻。如

3、渾濁，應(yīng)過(guò)濾。19.1.3.5 對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液 稱取1 g對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽NH2C6H4N(CH3)2·2HCl，化學(xué)純?nèi)苡?00 mL水中，在不斷攪拌下，緩緩加入硫酸(H2SO4,=1.84 g/mL) 200 mL，冷卻后，稀釋至1 L，混勻，盛于棕色試劑瓶中，置冰箱中保存。19.1.3.6 碘溶液：c(I2)=0.010 0 mol/L 稱取10 g碘化鉀(KI)，溶于50 mL水中，加入1.27 g碘片(I2)，溶解后，全量移入1 000 mL量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。19.1.3.7 高錳酸鉀溶液：c(1/5KMnO4)=0.01 mol/L。19.1

4、.3.8 硫酸溶液：1+3 在攪拌下，將1體積硫酸(H2SO4,=1.84 g/mL)緩緩加至3體積水中，趁熱滴加高錳酸鉀溶液(19.1.3.7)至溶液顯微紅色不褪為止，盛于試劑瓶中 。19.1.3.9 鹽酸溶液：1+9 在攪拌下，將20 mL鹽酸(HCl,=1.19 g/mL)緩緩加入180 mL水中。19.1.3.10 冰乙酸(CH3COOH)19.1.3.11 淀粉溶液：5 g/L 稱取可溶性淀粉(化學(xué)純)1 g，用少量水調(diào)成糊狀，加入沸水100 mL，調(diào)勻，繼續(xù)煮至透明。冷卻后，加入冰乙酸(19.1.3.10)1 mL，稀釋至200 mL，盛于試劑瓶中。19.1.3.12 碳酸鈉(Na

5、2CO3)19.1.3.13 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Na2S2O3·5H2O)=0.01 mol/L 稱取25 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，用剛煮沸冷卻的水溶解，加入碳酸鈉(19.1.3.12)約2g，移入棕色試劑瓶中，稀釋至10 L，混勻，置于陰涼處，810 d后標(biāo)定其濃度。 濃度的標(biāo)定：移取碘酸鉀溶液(19.1.3.14)15.00 mL，沿壁注入定碘燒瓶中，用少量水沖洗瓶壁，加入0.5 g碘化鉀(19.1.3.15)，用刻度吸管沿壁注入1 mL硫酸溶液(19.1.3.8)，塞好瓶塞，輕搖混勻，加少量水封口，在暗處放置2 min，輕搖旋開(kāi)瓶塞，沿壁加水5

6、0 mL稀釋后，在不斷振搖下，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液(19.1.3.13)，滴定至溶液呈淺黃色，加入1 mL淀粉溶液(19.1.3.11)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失。記錄滴定管讀數(shù)。重復(fù)標(biāo)定，至兩次滴定極差不超過(guò)0.05 mL為止。 按式(36)計(jì)算： （36）式中：c(Na2S2O3)硫代硫酸鈉溶液的摩爾濃度，mol/L； Vs標(biāo)定所耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL。19.1.3.14 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：(cKIO3)=0.010 0 mol/L 稱取3.567 g碘酸鉀(KIO3)(預(yù)先在120烘2 h，置于干燥器中冷卻)，溶于水中，全量移入1 000 mL量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻，置于陰涼處，

7、此液濃度為0.100 0 mol/L，有效期為1個(gè)月。使用前稀釋至10倍。19.1.3.15 碘化鉀(KI)19.1.3.16 硫化鈉(Na2S·9H2O)溶液：10g/L19.1.3.17 硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的制備 使用硫化氫曝氣裝置(圖10)。向200 mL硫化鈉溶液(19.1.3.16)中緩緩滴加5.0 mL鹽酸溶液(19.1.3.2)。產(chǎn)生的硫化氫隨氮?dú)庖莩觯?00 mL乙酸鋅溶液Zn(CH3COO)2·2H2O,1g/L吸收。將吸收液用定量濾紙濾入棕色試劑瓶。 硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度的標(biāo)定：移取硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液20.00mL于250 mL碘量瓶中，依次加入40

8、 mL水，20.00 mL碘溶液(19.1.3.6)，10 mL鹽酸溶液(19.1.3.9)，混勻。用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液(19.1.3.13)滴定至溶液呈淺黃色，加入1 mL淀粉溶液(19.1.3.11)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失。記錄滴定管讀數(shù)(V1)。 重復(fù)標(biāo)定，至兩次滴定差不超過(guò)0.05 mL為止。 同時(shí)移取20.00 mL水兩份，進(jìn)行空白滴定，兩次讀數(shù)差不得超過(guò)0.05 mL。記錄讀數(shù)(V2)。 按式(37)計(jì)算硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液中硫(S2-)的質(zhì)量濃度： (36)式中：硫的質(zhì)量濃度，g/mL； V1標(biāo)定硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(19.1.3.17)所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.1.3.

9、13)的體積，mL； V2空白滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.1.3.13)的體積,mL； cs硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.1.3.13)的濃度，mol/L； 20.00硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(19.1.3.17)的體積，mL。19.1.3.18 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：20 g/mL(以S2-計(jì)) 取一定量的硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(19.1.3.17)，將其質(zhì)量濃度調(diào)整為20 g/mL。按式(38)計(jì)算： (38)式中：V4所取硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(19.1.3.17)體積，mL； V3欲配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液(19.1.3.18)的體積，mL； 3標(biāo)準(zhǔn)使用液(19.1.3.18)濃度，g/mL ； 4標(biāo)準(zhǔn)貯備液

10、(19.1.3.17)濃度，g/mL。19.1.4 儀器及設(shè)備 硫化氫曝氣裝置見(jiàn)(圖10)；1轉(zhuǎn)子流量計(jì)：0.53L/min；2曝氣瓶：2 000 mL；3分液漏斗：50 mL；4包氏吸收管：大型；5水浴鍋；6電爐：1 000 W；7軟木塞，或改用磨口圖10 硫化氫曝氣裝置 鋼瓶氮?dú)猓旱獨(dú)饧兌?9.9%； 分光光度計(jì)； 恒溫水?。捍罂?； 包氏吸收管：大型； 錐形分液漏斗：50,100 mL；溶解氧滴定管：20 mL；具塞比色管：25 mL； 定碘燒瓶：250 mL； 試劑瓶：125,250 mL，棕色1 000,10 000 mL。 砂芯漏斗：60 mm,G4。硫化氫發(fā)生裝置：見(jiàn)圖10，改用2

11、 000 mL曝氣瓶，包氏吸收管改用500 mL筒形氣體洗瓶； 一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。19.1.5 分析步驟19.1.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線19.1.5.1.1 取6支25 mL具塞比色管，各加入10 mL乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液(19.1.3.3)，分別加入硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(19.1.3.18)0,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00 mL。19.1.5.1.2 各加入5 mL對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液(19.1.3.5)，1 mL硫酸鐵銨溶液(19.1.3.4)，混勻。加水定容至25 mL，混勻。 標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)硫離子濃度分別為0、0.16、0.32、0.48、0.64、0.

12、80 g/mL。19.1.5.1.3 10 min后，將溶液置入1 cm測(cè)定池中，以水參比調(diào)零，于650 nm波長(zhǎng)測(cè)定其吸光值A(chǔ)i。19.1.5.1.4 將數(shù)據(jù)記入附錄表A-1中。未加硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液者為標(biāo)準(zhǔn)空白A0。以Ai-A0為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的硫(S2-)濃度(g/mL)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。19.1.5.2 樣品的測(cè)定19.1.5.2.1 取水樣2 000 mL(每一水樣取兩份)于曝氣瓶中，加入2 g抗壞血酸(19.1.3.1)，安裝好曝氣裝置。量取乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液(19.1.3.3)10 mL于包氏吸收管中，安放在固定架上，與曝氣瓶的出口相接。19.1.5.2.2 取鹽酸溶液(

13、19.1.3.2)30 mL加于曝氣瓶上端的錐形分液漏斗中，通氮?dú)?0 min(氣流速度1 L/min)，將曝氣瓶置于5060的水浴中。19.1.5.2.3 當(dāng)曝氣瓶?jī)?nèi)水樣溫度達(dá)到5060后，一次加完錐形漏斗中的鹽酸，及時(shí)關(guān)閉錐形漏斗的旋塞，以免空氣進(jìn)入曝氣瓶中。繼續(xù)通氮?dú)?0 min，取下吸收管。19.1.5.2.4 加5 mL對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液(19.1.3.5)，1 mL硫酸銨溶液(19.1.3.4)于吸收管中，充分混勻，全量移入25 mL具塞比色管中，稀釋至標(biāo)線。19.1.5.2.5 靜置10 min后，將顯色液移入1 cm測(cè)定池中，用水參比調(diào)零，于650 nm波長(zhǎng)測(cè)定其吸光

14、值A(chǔ)w。19.1.5.2.6 以2 000 mL純水代替水樣，測(cè)定全程分析空白，得吸光值A(chǔ)b。19.1.6 記錄與計(jì)算 將測(cè)得數(shù)據(jù)記入附錄表A2中。查標(biāo)準(zhǔn)曲線或按線性回歸方程計(jì)算1。按式(39)計(jì)算水樣中硫化物的濃度： (39)式中：s水樣中硫化物的濃度，g/L-S2-； 1標(biāo)準(zhǔn)曲線上與Aw-Ab值對(duì)應(yīng)的硫質(zhì)量濃度，g/mL; V1水樣體積，L； V2吸收液定容體積，mL。19.1.7 精密度和準(zhǔn)確度 六個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定同一天然海水加標(biāo)樣品，內(nèi)含：硫化物(以S2-計(jì))427g/L；重復(fù)性(r):91g/L；重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：7.6%；再現(xiàn)性(R)：118g/L；再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：9.9%。19

15、.1.8 注意事項(xiàng)19.1.8.1 水樣不能立即分析時(shí)，1 L水樣應(yīng)加入乙酸鋅溶液(1 mol/L)2 mL，予以固定。19.1.8.2 對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸鹽溶液易變質(zhì)，宜在臨用時(shí)配制。19.1.8.3 測(cè)定水樣與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，條件必須一致，重新配制試劑或室溫變化超過(guò)±5時(shí)，要重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。19.1.8.4 水樣中CN離子濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，對(duì)測(cè)定有干擾。19.1.8.5 氮?dú)庵腥缬形⒘垦?，可安裝洗氣瓶(內(nèi)裝亞硫酸鈉飽和溶液)予以除去。19.2 離子選擇電極法19.2.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域 適用于大洋近岸海水中硫化物的測(cè)定 檢出限：3.3 g/L-S2-19.2.2

16、 方法原理 硫離子選擇電極以硫化銀為敏感膜，它對(duì)銀離子和硫離子均有響應(yīng)，其電極電勢(shì)與被測(cè)溶液中銀離子活度呈正相關(guān)。 銀離子活度和硫離子活度由硫化銀溶度積決定，即電極對(duì)S2-的響應(yīng)是通過(guò)Ag2S的溶質(zhì)積Ksp間接實(shí)現(xiàn)的，因而測(cè)定的電極電勢(shì)值與硫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與被測(cè)液離子強(qiáng)度相近，兩者電極電勢(shì)相等時(shí)其S2-濃度也相等。加入抗壞血酸作抗氧化劑，防止S2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160 g/L時(shí)可直接取樣測(cè)定；小于160 g/L時(shí)，可加入乙酸鋅溶液使硫離子形成硫化鋅隨氫氧化鋅共沉淀，再將沉淀溶解于堿性EDTA-抗壞血酸抗氧絡(luò)合溶液后進(jìn)行測(cè)定。19.2.3 試劑及其配

17、制 除非另作說(shuō)明，所用試劑均為分析純，水為去離子水或等效純水。19.2.3.1 抗氧絡(luò)合貯備溶液 分別稱取40 g氫氧化鈉(NaOH)，40 g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2，C10H14N2O8Na2·2H2O)至200 mL聚乙烯燒杯中，加60 mL水(已煮沸并放冷或已通氮?dú)獬?，溶解及冷卻后稀釋至200 mL，轉(zhuǎn)入聚乙烯試劑瓶中，于陰涼處保存。19.2.3.2 抗氧絡(luò)合使用液19.2.3.2.1 取100 mL抗氧絡(luò)合貯備溶液(19.2.3.1)，加5 g抗壞血酸(C6H8O6)，加水稀釋至500 mL，盛于聚乙烯試劑瓶中(臨用現(xiàn)配)。19.2.3.2.2 取100 mL

18、抗氧絡(luò)合貯備溶液(19.2.3.1)，加5 g抗壞血酸(C6H8O6)，溶解。盛于聚乙烯試劑瓶中(臨用時(shí)現(xiàn)配)。19.2.3.3 氫氧化鈉(NaOH)溶液：400 g/L。19.2.3.4 乙酸鋅溶液：cZn(CH3COO)2·2H2O=1.0 mol/L 稱取22 g乙酸鋅溶解于水并稀釋至100 mL。19.2.3.5 飽和氯化鉀溶液 稱取80 g氯化鉀(KCI)加水100 mL溶解，須保持有氯化鉀結(jié)晶。19.2.3.6 硝酸鉀溶液：c(KNO3)=0.1 mol/L 稱取1.02 g硝酸鉀(KNO3)溶于水中并稀釋至100 mL。19.2.3.7 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：

19、19.2.3.7.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Na2S2O3·5H2O)=0.1 mol/L 稱取25 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，用新煮沸并冷卻的水溶解，稀釋至1 000 mL，加入1 g無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)或數(shù)粒碘化汞(HgI2)以防止分解，混勻。保存于棕色瓶中。此溶液濃度約為0.10 mol/L。19.2.3.7.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(K2Cr2O7)=0.100 0 mol/L 稱取4.904 g重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，加水溶解，全量轉(zhuǎn)入1 000 mL量瓶，加水至標(biāo)線，混勻。19.2.3.7.3 硫代硫酸鈉溶液(19.2.3.7.1)的

20、標(biāo)定 于250 mL碘量瓶中加入1 g碘化鉀(KI)及50 mL水，加入15.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.2.3.7.2)及5 mL鹽酸溶液(19.2.3.9)，于暗處?kù)o置5 min后用滴定管滴加硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.2.3.7.1)至呈黃綠色，加入1 mL淀粉溶液(19.2.3.8)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去(同時(shí)呈現(xiàn)亮綠色)為終點(diǎn)。 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(40)計(jì)算： (40)式中：c(Na2S2O3·5H2O)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.2.3.7.1)濃度,mol/L； V滴定時(shí)用去硫代硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.2.3.7.1)的體積，mL； 0.100 0重絡(luò)酸鉀標(biāo)

21、準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L; 15.00重絡(luò)酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL。19.2.3.8 淀粉溶液：10 g/L 稱取1 g可溶性淀粉，置于200 mL燒杯中，加少許水調(diào)成糊狀后，再加入100 mL沸水并煮至無(wú)色透明。若混濁則冷卻后過(guò)濾。加入少許苯甲酸(C7H6O2)可防腐。19.2.3.9 鹽酸溶液：1+1 取一定體積的鹽酸(HCl,=1.19 g/mL)與等體積的水混勻。19.2.3.10 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(I2)=0.100 0 mol/L 稱取15 g碘化鉀(KI)溶于50 mL水中，加入6.345 g碘(I2)，溶解后全量轉(zhuǎn)入500 mL量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。貯于標(biāo)色瓶放陰涼處保存。19

22、.2.3.11 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Na2S·9H2O)=0.200 mol/L。19.2.3.11.1 稱取5 g硫化鈉(Na2S·9H2O)溶于新煮沸經(jīng)冷卻的100 mL水中，加入1 g氫氧化鈉(NaOH)，定容至200 mL。其準(zhǔn)確濃度按下述方法標(biāo)定： 移取2.00 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置碘量瓶中，依次加入50 mL水，20.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.2.3.10),2 mL鹽酸溶液(19.2.3.9)，用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(19.2.3.7.1)滴定呈淡黃色，加入1 mL淀粉溶液(19.2.3.8)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛消失為終點(diǎn)。重復(fù)標(biāo)定，兩次讀數(shù)差應(yīng)小于0.

23、03 mL。 按式(41)計(jì)算硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度： (41)式中：c(Na2S·9H2O)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L; N1碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L; V1碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL； N2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L； V2硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL； V3硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。19.2.3.11.2 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：c(Na2S·9H2O)=0.200 mol/L 準(zhǔn)確移取一定量(V，mL)的硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(19.2.3.11.1)，置于50 mL量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。 (42)式中：ca硫化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(19.2.3.11.1)標(biāo)定濃度，m

24、ol/L。19.2.4 儀器及設(shè)備 離子計(jì)或精密pH計(jì)； 硫離子選擇電極； 雙液界飽和甘汞電極外充液為硝酸鉀溶液(19.2.3.6)； 電動(dòng)離心機(jī)； 聚乙烯燒杯：500 mL； 聚乙烯試劑瓶：500,1 000 mL； 碘量瓶：250 mL； 滴定管：50 mL，棕色； 鐵芯磁轉(zhuǎn)子(被覆聚乙烯膜)； 一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。19.2.5 分析步驟19.2.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線19.2.5.1.1 移取5.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(19.2.3.11.2)置于50 mL量瓶中，加抗氧絡(luò)合使用液(19.2.3.2.1)至標(biāo)線，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c(Na2S)=0.020 0 mol/L。 用抗氧絡(luò)合使用液(19.2.3.2.1)逐級(jí)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度：0，2.00×10-7，2.00×10-6，2.00×10-5，2.00×10-4，2.00×10-3，2.00×10-2 mol/L。19.2.5.1.2 分別倒入50 mL燒杯中，加入鐵芯磁子，以硫離子選擇電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，在電磁攪拌下從低濃度至高濃度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的電勢(shì)值Ei。其中零濃度的電勢(shì)值為E0。19.2.5.1.3 以(Ei-E0)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。19.2.5.2