雜化軌道理論

1、雜化軌道理論基本介紹核外電子在一般狀態(tài)下總是處于一種較為穩(wěn)定的狀態(tài)，即基態(tài)。而在某些外加作用下，電子也是可以吸收能量變?yōu)橐粋€較活躍的狀態(tài)，即激發(fā)態(tài)。在形成分子的過程中，由于原子間的相互影響，單個原子中，具有能量相近的兩個電子亞層中，具有能量較低的電子亞層的一個或多個電子會激發(fā)而變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，進(jìn)入能量較高的電子亞層中去，即所謂的躍遷現(xiàn)象，從而新形成了一個或多個能量較高的電子亞層。此時，這一個與多個原來處于較低能量的電子亞層的電子所具有的能量增加到與原來能量較高的電子亞層中的電子相同。這樣，這些電子的軌道便混雜在一起，這便是雜化，而這些電子的狀態(tài)也就是所謂的雜化態(tài)。概述1931年,Linus Car

2、l Pauling提出軌道雜化理論。實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)是許多分子的鍵角不等于原子軌道間夾角。如氧原子與氫原子組成的水分子HOH的鍵角是104.5o，不等于氧的2py與2pz軌道間的夾角90o。類似的，NH3分子中HNH的鍵角也不等于90o，實(shí)際測得107.3o。實(shí)驗(yàn)測得甲烷分子CH4是四面體結(jié)構(gòu)，HCH鍵角為109.5o。要點(diǎn) 在形成分子（主要是化合物）時，同一原子中幾個能量相近的不同類型的原子軌道 (一般為同一能級組的原子軌道)可以進(jìn)行線性組合(雜化)，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的一組原子軌道。 雜化軌道成鍵能力大于原來的原子軌道。因?yàn)殡s化軌道的形狀變成一頭大一頭小了,用大的一頭

3、與其他原子的軌道重疊,重疊部分顯然會增大。 形成的雜化軌道之間應(yīng)盡可能地滿足最小排斥原理（化學(xué)鍵間排斥力越小，體系越穩(wěn)定），為滿足最小排斥原理， 雜化軌道之間的夾角應(yīng)達(dá)到最大。 分子的空間構(gòu)型主要取決于分子中鍵形成的骨架，雜化軌道形成的鍵均 為鍵，所以，雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型相關(guān)。相關(guān)概念在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道線性組合成新的原子軌道，這個過程叫做原子軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變?？梢噪s化的的軌道為：1、 ns與np、2、 ns,np與nd3、 ns,np與（n-1)d注意：1、 當(dāng)分子中的一個原子僅以

4、一個單鍵（鍵 ）與其它原子相連時，該原子軌道為sp3雜化， 如HCl 、HBr、H I、Cl2 。 2、 雜化時，軌道的數(shù)目不變。3、 雜化軌道形成的鍵均為鍵。4、 每個雜化軌道有一個電子或孤對電子，不存在空的雜化軌道。5、 雜化軌道之間的夾角應(yīng)達(dá)到最大。 6、 軌道雜化前不一定有電子躍遷現(xiàn)象。7、 原子軌道雜化的結(jié)果力圖使該原子與其它原子形成的所有鍵穩(wěn)定且能量均勻。雜化過程1電子躍遷：基態(tài)原子中已配對的s軌道電子或p軌道電子拆開，其中1個電子跑到能量稍高的p空軌道或d空軌道中去，這樣的過程叫電子躍遷。 2 雜化：均為一個電子的 s軌道與一些p軌道，或s軌道、p軌道d軌道混合成一組新的原子軌道

5、 。這些新的軌道就叫雜化軌道。3 成鍵：雜化軌道的每個電子參與成鍵，和其它原子形成的共價鍵均為鍵 。簡并軌道與簡并度單電子原子中，主量子數(shù)n相同的一組軌道，能量大小相同，稱為簡并軌道。例如氫原子的2s和2p可以成為一組簡并軌道；根據(jù)洪特規(guī)則，基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，成為簡并軌道.（如：2Px，2Py，2Pz能量相等，稱為簡并軌道。）通常把能量相同的原子軌道稱為簡并軌道，簡并軌道的數(shù)目叫簡并度。雜化軌道類型（1） sp型雜化 只有s軌道和p軌道參與的雜化，主要有以下三種類型： sp雜化 sp雜化軌道是由1個ns軌道和1個np軌道形成的，其形狀不同于雜化前的s軌道和p軌道。如下圖（

6、a）。每個雜化軌道含有二分之一的s軌道成分和二分之一的p軌道成分。兩個雜化軌道在空間的伸展方向呈直線型，夾角180°。如下圖（b）。如：BeCl2分子。   sp2雜化 sp2雜化軌道由1個ns軌道和2個np軌道組合而形成的，每個雜化軌道含有三分之一的s軌道成分和三分之二p軌道成分，雜化軌道間夾角為120°，呈平面三角形分布。如BF3分子。 sp3雜化 sp2雜化軌道由1個ns軌道和3個np軌道組合而形成的，每個雜化軌道含有四分之一s軌道成分和四分之三軌道成分。雜化軌道間夾角為109°28，空間構(gòu)型為四面體型。如：CH4分子。 （2）spd型雜

7、化 ns軌道，np軌道，nd軌道一起參與雜化稱為spd型雜化，主要有以下幾種類型： sp3d雜化 sp3d雜化是由1個ns軌道，3個np軌道和一個nd軌道組合而成的，它的五個雜化軌道在空間呈三角雙錐型，雜化軌道空間夾角為90°，120°或180°。如：PCl5分子。 sp3d2雜化 sp3d2雜化是由1個ns軌道，3個np軌道和2個nd軌道組合而成的，它的6個雜化軌道指向正八面體的6個頂點(diǎn)，雜化軌道空間夾角為90°或180°。如：SF6分子。 sp3d3雜化 sp3d3雜化是由1個ns軌道，3個np軌道和3個nd軌道組合而成的，它的7個雜化軌道

8、在空間呈五角雙錐型。（n1）d nsnp雜化（n1）d nsnp雜化是（n1）d軌道，ns軌道，np軌道一起參與的雜化方式，它主要存在于過渡金屬配位化合物中。等性雜化和不等性雜化 等性雜化：全部由成單電子的軌道參與的雜化叫做等性雜化。不等性雜化：有孤對電子軌道參與的雜化叫做不等性雜化。 AXn型分子中心原子的雜化類型的判斷方法A中心原子,X配位原子方法1確定中心原子的價層電子對數(shù)n：n= （中心原子A的價電子數(shù) + 所有X原子提供的價電子數(shù) ±離子電荷數(shù)）/2原則：A的價電子數(shù) =主族序數(shù)；例：B:3，C:4，N:5，O:6，X:7，稀有氣體:8配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電

9、子,規(guī)定氧與硫不提供價電子；正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例如：SO42- : n=(6+0+2)/2=4 .方法2確定中心原子的價層電子對數(shù)n：n= 與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價電子數(shù) - 所有X原子未成對電子數(shù)之和 ± 離子電荷數(shù)) /2與方法1相同，正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。當(dāng) n=2 時 ， sp 雜化,電子對的空間構(gòu)型為直線形； n=3 時 ， sp2雜化,電子對的空間構(gòu)型為平面三角形； n=4 時 ， sp3雜化,電子對的空間構(gòu)型正四面體； n=5 時 ， sp3d雜化,電子對的空間構(gòu)型為三角雙錐；n=6 時 ， sp3d2雜化,電子對

10、的空間構(gòu)型為八面體。 注意：1. AXn型分子中，n為1時該公式一般不適用。2. AXn型分子中，A與B可以為同種元素。如臭氧中，可以把O3當(dāng)作OO2,就可以判斷出中間氧原子的雜化方式為sp2雜化。3. 該公式僅適用于中心原子為主族的化合物。幾種雜化軌道之后的分子空間形態(tài) sp雜化：直線型 如：CO2、CS2 sp2雜化：平面三角形（等性雜化為平面正三角形） 如：BCl3、 sp3雜化：空間四面體（等性雜化為正四面體） 如：CH4、CCl4 sp3d雜化：三角雙錐 sp3d2雜化：八面體（等性雜化為正八面體）sp型雜化 舉例分析1. sp雜化 同一原子內(nèi)由一個ns軌道和一個np軌道發(fā)生的雜化，

11、稱為sp雜化。雜化后組成的軌道稱為sp雜化軌道。sp雜化可以而且只能得到兩個sp雜化軌道。 實(shí)驗(yàn)測知，氣態(tài)BeCl2是一個直線型的共價分子。Be原子位于兩個Cl原子的中間，鍵角180°，兩個BeCl鍵的鍵長和鍵能都相等： ClBeCl 基態(tài)Be原子的價層電子構(gòu)型為2s2，表面看來似乎是不能形成共價鍵的。但雜化理論認(rèn)為，成鍵時Be原子中的一個2s電子可以被激發(fā)到2p空軌道上去，使基態(tài)Be原子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)Be原子（2s12p1）： 與此同時，Be原子的2s軌道和一個剛躍進(jìn)的電子的2p軌道發(fā)生sp雜化，形成兩個能量等同的sp雜化軌道： 其中每一個sp雜化軌道都含有 軌道和 軌道的成分。每個

12、sp軌道的形狀都是一頭大，一頭小。成鍵時，都是以雜化軌道大的一頭與Cl原子的成鍵軌道重疊而形成兩個鍵。根據(jù)理論推算，這兩個sp雜化軌道正好互成180°，亦即在同一直線上。這樣，推斷的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符。（此處注意，BeCl2的分子構(gòu)型不止sp雜化一種，還可以以sp2雜化而形成二聚體，也可以以sp3雜化形成多聚體，其分子構(gòu)型不一定為直線型。） 此外，周期表B族Zn，Cd，Hg元素的某些共價化合物，其中心原子也多采取sp雜化。 注意兩點(diǎn)： (1)原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會發(fā)生； (2)能量相近通常是指：ns與np、ns,np與nd或（n-1)d。在形成分子時，由于原子的相互影響

13、，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道，這種軌道重新組合的過程叫做雜化。 sp雜化例子、CO2 、 C2H2 2. sp3雜化與碳?xì)洹⑻继紗捂I碳原子的電子構(gòu)型為1s22s22px12py12pz，其中1s軌道中的兩個電子不參與成鍵。由能量較低的2s軌道與能量較高的3個2p軌道進(jìn)行雜化，形成4個簡并（即能量相同的）的sp3雜化軌道。每個sp3雜化軌道含有1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分，其能量高于2s軌道，低于2p軌道。 sp3雜化軌道的形狀如圖所示，四個簡并的sp3雜化軌道采取相互盡可能遠(yuǎn)離的方式在空間排布，從而減少電子間的相互排斥作用，即形成四面體結(jié)構(gòu)，sp3

14、雜化軌道間的夾角為109.5°。每個sp3雜化軌道上各排布一個自旋平行的電子。    甲烷分子中，碳原子以sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道成鍵。所形成的鍵是沿軌道的軸向方向疊加的，形成的鍵軸向?qū)ΨQ，稱為鍵（ bonds）。4個CH鍵的鍵角等于碳的sp3雜化軌道的鍵角，即109.5°。整個甲烷分子的形狀為四面體，甲烷分子的軌道成鍵圖以及球棍模型、比例模型如下圖所示。          乙烷分子中有2個碳原子和6個氫原子。其中2個碳原子均以sp3方式雜化，各以1個sp3雜化軌道相互連接形成CC 單鍵

15、，每個碳上的另外3個sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道形成3個CH鍵，其軌道成鍵圖與球棍模型圖、比例模型如下所示。          sp3雜化例子sp3等性雜化：如CH4（正四面體 ）、CCl4（正四面體 ）、NH4+（正四面體 ）、CHCl3(四面體)。sp3不等性雜化：如NH3（三角錐型）、H2O（V型）等也是sp3雜化，只不過是sp3不等性雜化。3.sp2雜化與碳碳雙鍵根據(jù)雜化軌道理論，碳的2s和2p軌道還可以進(jìn)行sp2雜化，即一個2s軌道和兩個2p軌道雜化，形成三個簡并的sp2雜化軌道（sp2-hybrid orbital）。

16、每個sp2雜化軌道含有1/3的s軌道成分，2/3的p軌道成分，其能量高于2s軌道，低于2p軌道。單個sp2雜化軌道的形狀類似于sp3雜化軌道。    由于電子間的相互排斥作用，3個sp2雜化軌道處于相互遠(yuǎn)離的方向，即分別伸向平面三角形的3個頂點(diǎn)，因此軌道間夾角為120 度，處于同一個平面上。余下一個2pz軌道垂直于sp2雜化軌道平面。   乙烯分子中的碳原子就是以sp2雜化軌道成鍵的。兩個碳原子各以一個sp2雜化軌道相互重疊形成1個CC鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道形成4個CH鍵，這樣，兩個碳原子與四個氫原子處于同一個平面上。兩個碳原子2

17、pz軌道上的電子則在鍵軸平行的方向上側(cè)面重疊成鍵，這樣形成的共價鍵，電子云分布在乙烯分子所在平面的上下兩方。這種鍵不同于鍵，不是軸向?qū)ΨQ的，因此被稱為鍵。 乙烯分子C=C雙鍵中的兩個鍵是不等同的，一個是由sp2sp2形成的鍵，由于軌道重疊程度較大，所以鍵的強(qiáng)度較強(qiáng)；另一個是由pp形成的鍵，由于側(cè)面相疊，重疊程度較弱，鍵的強(qiáng)度較弱。 4. sp雜化與碳碳叁鍵碳原子還可以進(jìn)行sp雜化，即由1個2s軌道與1個2p軌道雜化形成2個sp雜化軌道（sp-hybrid orbital）。每個sp雜化軌道含有1/2的s軌道成分，1/2的p軌道成分，其能量高于2s軌道，低于2p軌道。sp雜化軌道的形狀類似sp3

18、雜化軌道。 由于電子間的相互排斥作用，這兩個軌道處于相互遠(yuǎn)離的方向，即軌道間夾角為180 o，處于同一直線上。余下兩個2py、2pz軌道與兩個sp雜化軌道所在的直線相互垂直。 乙炔分子中兩個碳原子之間相互以spsp雜化軌道形成一個鍵，并各自用一個sp雜化軌道與氫原子的1s形成一個鍵，這樣形成一個直線型分子。同時兩個碳原子之間分別以2py2py，2pz2pz側(cè)面重疊形成兩個相互垂直的鍵，這兩個鍵分別處于CC鍵的上下兩方和前后兩方。5. NH3中N原子的sp3雜化sp3雜化的N原子： ， ， ， 。一共四個軌道，其中一個軌道上有一對“孤對電子”，其他三個軌道上是單電子，是可以與氫原子的電子成對然后

19、成鍵。NH3中N雖然是sp3雜化，但是成了三個鍵，另一個軌道由孤對電子占據(jù)。NH3中N原子的sp3雜化是不等性雜化。 . N /|H H H6. 硝酸根（NO3-）中N原子的sp2雜化氮原子2S軌道上的一個電子被激發(fā)到一個2P軌道。此時2S軌道上只有一個電子。2S軌道與兩個含有單電子的2P軌道進(jìn)行 SP2雜化，形成 三個各含一個電子的SP2雜化軌道。氮原子有一個未雜化軌道，含兩個電子。每個氧原子的2s軌道與兩個分別含一個電子和兩個電子2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道。這三個雜化軌道分別含兩個電子，兩個電子，一個電子。每個氧原子未雜化2p軌道有一個，含一個電子。氮原子的三個SP2軌

20、道分別和三個氧原子形成三個鍵。這樣以來三個氧原子的三個未雜化軌道共有三個電子，氮原子未雜化P軌道還剩兩個電子，硝酸根自己帶有一個電子所以總共剩余六個電子沒有填充，但是卻有四個空的P軌道，于是這四個軌道共同相互重疊形成一個四中心六電子的離域鍵。7. 乙硼烷的雜化每個硼原子的2S軌道和各自的三個2P軌道 sp3雜化，兩個硼原子與四個氫原子形成四個鍵。這四個鍵在同一平面上，另外兩個氫原子和這兩個硼原子形成了兩個垂直于該平面的三中心兩電子離域鍵(該離域鍵中的氫原子與硼原子形成的不是鍵，也不是鍵)（此三中心兩電子鍵也叫三中心兩電子橋鍵）.8. 三氟化硼的雜化硼原子的2S軌道和兩個2P軌道進(jìn)行 sp2雜化

21、，形成3個sp2雜化軌道，每個軌道各有一個電子。硼原子有一個未雜化的P軌道，為不含電子的空軌道。每個氟原子的2S軌道和兩個分別含一個電子和兩個電子2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道。這三個雜化軌道分別含兩個電子，兩個電子，一個電子。每個氟原子的未雜化2p軌道均有一個，各含兩個電子。硼原子每個sp2雜化軌道上的一個電子與氟原子的含一個電子的sp雜化軌道形成一個鍵。每個氟原子提供一個全充滿的未雜化2p軌道的兩個電子，共六個電子，與硼原子的空的未雜化2p軌道形成一個四中心六電子離域鍵。所以三氟化硼共形成四個鍵：三個鍵，一個四中心六電子離域鍵。，9二氧化碳(co2 )的雜化碳原子2S軌道和

22、一個空2P軌道sp雜化，形成兩個sp雜化軌道，各有一個電子。氧原子2S軌道和一個含一個電子的2P軌道sp雜化，形成兩個sp雜化軌道，分別有有一個電子和兩個電子。碳原子的兩個sp雜化軌道各與兩個氧原子的含一個電子的sp雜化軌道形成一個鍵。氧原子還剩兩個未雜化的2P軌道，分別含一個電子和兩個電子，碳原子還剩兩個未雜化的2P軌道，各含一個電子。碳原子和兩個氧原子一共還有六個未雜化的2P軌道。一個氧原子提供一個未雜化的全充滿的2p軌道，另一個氧原子提供一個未雜化的含一個電子的2p軌道，碳原子提供一個未雜化的含一個電子的2p軌道，三個原子的三個P軌道共有四個電子，形成一個三中心四電子的離域鍵。同樣三個原

23、子的另外三個P軌道也形成一個三中心四電子的離域鍵。所以co2的三個原子在兩個方 向上形成了兩個三中心四電子離域鍵。所以二氧化碳共形成三個鍵：兩個鍵，兩個三中心四電子離域鍵。10.一氧化碳(co )的雜化碳原子2S軌道和一個含一個電子2P軌道sp雜化，形成兩個sp雜化軌道，各有一個電子和兩個電子。氧原子2S軌道和一個含一個電子的2P軌道sp雜化，形成兩個sp雜化軌道，分別有一個電子和兩個電子。碳原子的含一個電子sp雜化軌道與氧原子的含一個電子的sp雜化軌道形成一個鍵。氧原子還剩兩個未雜化的2P軌道，分別含一個電子和兩個電子。碳原子還剩兩個未雜化的2P軌道，分別為含一個電子的軌道和空軌道。氧原子的

24、含一個電子未雜化2p軌道，與碳原子的含一個電子未雜化2p軌道形成一個定域鍵；氧原子一個全充滿的未雜化2p軌道，與碳原子的未雜化空2p軌道形成一個定域鍵（定域配鍵）。所以一氧化碳共形成了三個鍵：一個鍵，兩個定域鍵（一個定域鍵，一個定域配鍵）。11. PCL5的sp3d雜化雜類型P的3S軌道上的一個電子被激發(fā)到3d軌道。這樣，3 s軌道、三個3p軌道和一個3d各有一個電子，這五個軌道進(jìn)行sp3d雜化，得到5個sp3d雜化軌道。由于每個氯原子只形成一個鍵，且為鍵，所以五個氯原子都不進(jìn)行雜化。P原子的5個sp3d雜化軌道與每個氯原子的含單電子的3p軌道形成5個鍵。所以五氯化磷一共形成五個鍵，而且均為鍵

25、。12. 氧氣的雜化 氧氣是雙原子分子，每個氧原子的2s軌道和含單電子的2p軌道進(jìn)行sp雜化。形成兩個sp雜化軌道，這兩個雜化軌道分別有一個電子和兩個電子。每個氧原子有兩個未雜化2p軌道，分別有一個電子和兩個電子。兩個氧原子的兩個含單電子的sp雜化軌道形成一個鍵；一個氧原子含單電子的未雜化2p軌道與另一個氧原子的含兩個電子未雜化2p軌道形成一個兩中心三電子定域鍵，這樣，共可以形成兩個兩中心三電子定域鍵，這兩個定域鍵分別位于兩個氧原子的兩個方向。所以氧氣分子共形成三個鍵，一個鍵，兩個兩中心三電子定域鍵。13. 臭氧的雜化中心O原子的2s軌道和兩個含單電子2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道。這三個雜化軌道其中兩個含一個電子，一個含兩個電子。中心O原子的未雜化2p軌道有一個，含兩個電子。兩側(cè)的每個O原子的2s軌道與兩個分別含一個電子和兩個電子2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道。這三個雜化軌道分別含兩個電子，兩個電子，一個電子。兩側(cè)的每個氧原子有一個未雜化2p軌道，均含一個電子。中心氧原子的兩個含單電子的sp2雜化軌道分別與兩側(cè)氧原子的含單電子的sp2雜化軌道形成一