材料熱力學(xué)第6章 相變熱力學(xué)

1、.Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003Thermodynamics and Kinetics of Metal MaterialsLecture 6Thermodynamics of Phase Transformation.第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力6.3 第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 6.4 析出相的表面張力效應(yīng)6.5 晶間偏析6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能6.8 二級(jí)相變對(duì)相平衡的影響.Phase TransformationM

2、eltMeltCrystalLowering Temp. 在均勻單相內(nèi), 或在幾個(gè)混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包括原子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相。相變：第6章相變熱力學(xué).6.1 相變分類(1)按熱力學(xué)分類 相變種類繁多,可按不同方式分類：一級(jí)相變二級(jí)相變(2)按相變方式分類 不連續(xù)相變連續(xù)相變(3)按原子遷移特征分類 擴(kuò)散型相變無(wú)擴(kuò)散型相變.一級(jí)相變（First-order phase transformations） 將化學(xué)位的一階偏微分在相變過(guò)程中發(fā)生突變的相變稱為一級(jí)相變。金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患?jí)相變。6.2 相變分類(按熱力學(xué)分類).iiGG, ii

3、iiTTppppTT, pTVSpT , VVSS表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變一級(jí)相變（First-order phase transformations）SSVV.二級(jí)相變（Second order phase transitions）在相變過(guò)程中，化學(xué)勢(shì)的二階偏微分在相變過(guò)程中發(fā)生突變的相變稱為二級(jí)相變。屬于二級(jí)相變的有：u 鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各種鐵氧體，Mn-Al合物，稀土-過(guò)渡族元素化合物等u 反鐵磁(Anti-ferromagnetic)-順磁轉(zhuǎn)變 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等u

4、超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superconduct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金屬間化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超導(dǎo)體等u 合金中有序-無(wú)序的轉(zhuǎn)變 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系., VVSS二級(jí)相變（Second order phase transitions）iiGG, iiiiTTppppTT22222222, i

5、iiiTTppppTTpTppTVTVV)(1)(12211()()TTVVpVp pppTTTHC)()(22ppCC2TVT p 22TVp22ppCTT .二級(jí)相變二級(jí)相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)與壓縮系數(shù)發(fā)生突變。ppCCppCC.6.1 相變分類(按相變方式分類)連續(xù)型相變（無(wú)核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴(kuò)展而即進(jìn)行，新相和母相無(wú)明顯相界面。（大范圍原子發(fā)生輕微重排的漲落）(2)按相變方式分類不連續(xù)相變（形核長(zhǎng)大型）：形核、長(zhǎng)大型兩階段進(jìn)行，新相和母相有明顯相界面。（小范圍原子發(fā)生強(qiáng)烈重排的漲落）發(fā)生在轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)都相同的系統(tǒng)中。 特點(diǎn)：發(fā)生區(qū)域大；擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變；無(wú)形核位壘；上

6、坡擴(kuò)散例：調(diào)幅分解；有序/無(wú)序轉(zhuǎn)變.無(wú)擴(kuò)散型相變：無(wú)原子擴(kuò)散，或雖存在擴(kuò)散，但不是相變所必需的或不是主要過(guò)程。6.1 相變分類(按原子遷移特征分類) (3)按原子遷移特征分類 擴(kuò)散型相變：依靠原子擴(kuò)散進(jìn)行原有的原子鄰居關(guān)系被破壞；溶體成分發(fā)生變化。相鄰原子的移動(dòng)距離不超過(guò)原子間距，不破壞鄰居關(guān)系；不改變?nèi)荏w成分。馬氏體相變 .u 材料發(fā)生相變時(shí)，在形成新相前往往出現(xiàn)濃度起伏，形成核胚，再成為核心、長(zhǎng)大。u 在相變過(guò)程中，所出現(xiàn)的核胚，不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符合熱力學(xué)條件，都可能成核長(zhǎng)大，因此相變中可能會(huì)出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相。u 這些亞穩(wěn)定的過(guò)渡相在定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化6.2 新相的形

7、成和形核驅(qū)動(dòng)力熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可能。.For example: 材料凝固時(shí)往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到非晶態(tài)。如過(guò)冷至Tm以下，由液相凝固為、和都是可能的，都引起自由能的下降。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力u 自由能最低的相最穩(wěn)定(穩(wěn)定相)u 相對(duì)穩(wěn)定相，亞穩(wěn)相具有較高的自由能，但只要亞穩(wěn)相的形成會(huì)使體系的自由能降低，亞穩(wěn)相的形成也是可能的。液相L、穩(wěn)定相、亞穩(wěn)定相、和.發(fā)生濃度起伏(Concentration undulate) 時(shí)，如果將自由能曲線分成若干段，則每個(gè)成分段固溶體的性質(zhì)與這段曲線的形狀有關(guān)。固溶體穩(wěn)定220Bd GdX220Bd GdX固溶體將發(fā)生失穩(wěn)分解(Spino

8、dal decomposition)220Bd GdX原因：220Bd GdX6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力固溶體穩(wěn)定性：，固溶體自由能升高，固溶體自由能降低. 固溶體要發(fā)生分解， 不能以失穩(wěn)分解的機(jī)制發(fā)生，而要通過(guò)普通的形核長(zhǎng)大機(jī)制進(jìn)行。亞穩(wěn)區(qū)(Metastable range) ：?jiǎn)蜗喙倘荏w的自由能高于兩相混合物的白由能。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.For example: 在濃度為x的固溶體出現(xiàn)：u 由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子集團(tuán),其自由能為G1；u由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團(tuán)，其自由能為G2.原始亞穩(wěn)固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當(dāng)均勻的固溶體出現(xiàn)較大的濃

9、度起伏時(shí)，起伏也可作為新相的核胚。如果不考慮相界面能，此時(shí)體系總自由能增量為： 1122121122 GnGn GnnGn GGnGG根據(jù)質(zhì)量守恒：1 122121122n xn xnnxnxxnxx6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.121122221GGxxGn GGnGGnGGxx11xGGdGxxdx 222xdGGnGGxxdx2222 xGAxGBxdGxxBEdx22222 GnAxBxBEnABBEnAE2G nAE以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚只占整個(gè)體系中很小的部分，即n1遠(yuǎn)大于n2.摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動(dòng)力）6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.u 程度較小的濃度

10、起伏，引起的自由能變化使體系的自由能提高(無(wú)形核驅(qū)動(dòng)力) 這種濃度起伏是不穩(wěn)定的。u 當(dāng)濃度起伏很強(qiáng)，即偏離x很大，而新相的自由能又較低時(shí)，則G就變成負(fù)值 Why? 具有形核驅(qū)動(dòng)力 形成新相。如果出現(xiàn)濃度為x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就會(huì)在驅(qū)動(dòng)力QP的作用下發(fā)展成為相的臨界核心.OPOOQ222OPOQQP22dGGnGGxxnxxdxxnn形核驅(qū)動(dòng)力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能變化 。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.如果濃度起伏小區(qū)的自由能為過(guò)x點(diǎn)切線上的一點(diǎn)，G=？ 圖解法確定形核驅(qū)動(dòng)力的方法： 過(guò)相自由能曲線

11、上相應(yīng)母相的成分點(diǎn)作切線； 過(guò)相應(yīng)析出新相核胚的成分點(diǎn)作垂線； 垂線與切線的交點(diǎn)到垂線與新相自由能曲線的交點(diǎn)間線段的長(zhǎng)度為新相形核驅(qū)動(dòng)力。Nucleation Driving Force 222xdGGnGGxxdx6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.第二相的形核驅(qū)動(dòng)力*Gm的計(jì)算： 000000)()mmmmmmmxmxmGFGEdGGxGxxxGdGGxGxxxdxdx 000000()()()()()()()()()()(1l11n1lnaaaaaammA xB xA xB xA xA xB xB xmA xB xA xB xGGaaFGExxRTxxaaxxxx6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)

12、力0lniiiGRTa.6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動(dòng)力更大6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.新相形成順序較復(fù)雜時(shí)，穩(wěn)定相是可變的6.2 新相的形成和形核驅(qū)動(dòng)力.6.3 第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：第二相析出（Precipitation of second phase）: 從過(guò)飽和固溶體中(x0)析出另一種結(jié)構(gòu)的相(x) ，母相的濃度變?yōu)閤。即： + 1 Gm=Gm(D)-Gm(C)EF的意義？相變驅(qū)動(dòng)力：相變過(guò)程前后摩爾自由能的凈降低量。 .miiGx11000()0()0()0()()(1)( )(1)mA xB

13、xmA xB xGDxxGCxx + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：Gm=Gm(D)-Gm(C)1100110011000()()0()()000()()()()000()()()()(D)(C)(1)()()(1)(lnln) (lnln)mmmA xA xB xB xA xA xA xA xB xB xB xB xGGGxxxGRTaGRTaxGRTaGRTa第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 0lniiiGRTa.由于1和為不同成分的同一相，11000000()()()(), A xA xB xB xGGGG1100()()00()()(1)lnln)A xB xmA xB xaaGRTxxaa1)(

14、xia：/+1相界面上組元i在濃度為x的1中的活度)(0 xia：組元i在濃度為x0的中的活度 + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：11001100000()()()()000()()()()(1)(lnln) (lnln)mA xA xA xA xB xB xB xB xGxGRTaGRTaxGRTaGRTa第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 . 0000000()()0()()000()()()()000()()()()(1)()()(1)(lnln) (lnln)mmmA xA xB xB xA xA xA xA xB xB xB xB xGGDGCxxxGRTaGRTaxGRTGRTa00000,00

15、00()()()() AA xA xBB xB xGGGGGG由于00()()0000()()(1)(ln) (ln)A xB xmABA xB xaaGxGRTxGRTaa也可表示為i組元在相中的化學(xué)位： + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：0()0()()(1)mA xB xGDxx000()0()( )(1)mA xB xGCxx第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 .如活度系數(shù)已知，可精確計(jì)算出脫溶驅(qū)動(dòng)力；否則按不同溶體模型估算。如相為理想溶體：00001(1)lnln)1mxxGRTxxxx如相為規(guī)則溶體：122221lnln(1)(1)000012(1)lnln()010000010 xxxRTxx

16、IxRTxxIABAGmxxRTxxxxIABBxxxx當(dāng)IAB=0, 即為理想溶體1100()()00()()(1)lnln)A xB xmA xB xaaGRTxxaa+1的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算：2lnln(1)iiiABRTaRTxxI第二相析出的相變驅(qū)動(dòng)力 .6.4 析出相的表面張力效應(yīng)從過(guò)飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視表面張力(surface tension)所產(chǎn)生的影響。過(guò)飽和固溶體中析出第二相。如果析出的第二相為球體，并嵌在相中， 相球體彎曲表面上的表面張力將引起界面兩側(cè)存在不同壓力，其壓力差為2/Pr -表面張力r-

17、 表面的曲率半徑。新相處于壓力作用下，其自由能提高，其增加的自由能數(shù)值為：mV-相的摩爾體積G=U+PV-TSmGP VP V .( )(0)( )(0)AAABBBPP6.4 析出相的表面張力效應(yīng)(0)mmGG新相在壓力作用下，其自由能為：mmmVPGPG)0()(母相處于常壓下，其自由能為：由于附加壓力的影響，摩爾自由能曲線上移。由于公切線位置的改變， 相在相中的溶解度增加。由附加壓力給相平衡所帶來(lái)的化學(xué)勢(shì)變化為：.6.4 析出相的表面張力效應(yīng) mBBBABBBAP VXXXX22mBABBd GddxdX當(dāng)XB0時(shí)，1mBABBP VXX mBBBAP VXXdmAABBGxx22BAm

18、BBdd GdXdx22mmBBBABBBBd GP VXXdXXdxdXBXBX0BXBXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)B如果附加壓力所帶來(lái)的溶解度變化不大，即01BBBXXX.6.4 析出相的表面張力效應(yīng)222(1)mCrWBBBd GRTIdXXX2/Pr222mmBBBBd GVXXdxrdX附加壓力帶來(lái)的溶解度的變化:222mBmBBBVdxd Gr XXdX如果基體固溶體為正規(guī)溶體，2(1)2(1)mBBBBBABBBVXXdxr XXRTIXXGibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面張力一固溶體溶解度變化 之間的關(guān)系。BXBX0BX

19、BXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)B22mmBBBABBBBd GP VXXdXXdxdX.6.4 析出相的表面張力效應(yīng)11BmBBBP VXXAAAmBX P VXX122BmAmBAABBXVXVr XXr XX0lnBBBGRTX若基體為理想溶體：012lnBmBBBBXVXXRTr XX固溶體溶解度與析出物尺寸關(guān)系的積分形式：012expBmBBBBXVXXRTr XXBXBX0BXBXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)BBmBAAP VXX2/PrlnBBdRTdX000ln lnBBBBXXBBBBXXBX

20、dRTdXRTX .析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質(zhì)濃度越大。0121BmBBBBXVXXRTr XX exp1YY 6.4 析出相的表面張力效應(yīng)析出相在固溶體中的溶解度因析出相粒子的大小不同而異。與相平衡的析出相的曲率半徑為r時(shí)，B組元在相中固溶度的變化。如果組元兩相均為稀溶體，由于012expBmBBBBXVXXRTr XX.6.5 晶間偏析 合金結(jié)構(gòu)鋼回火脆性的本質(zhì): 微量P和As在原奧氏體晶界的偏聚 陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或凈化 微量B、C、N在Fe的晶界的偏析 不銹鋼的晶間腐蝕 功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相設(shè)計(jì)等晶間偏析不是偶然產(chǎn)生的缺陷

21、，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)。晶間偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料問(wèn)題的基礎(chǔ)。.6.5 晶間偏析晶間偏析作為相平衡來(lái)研究時(shí)，有如下兩點(diǎn)基本假設(shè)：u 把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”與“晶內(nèi)相(Grain inner phase)”的平衡；u 達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，晶界相中的原子數(shù)保持一定。在某A-B 二元系中，若固溶體是一種晶粒組織，則可以把相看做是晶內(nèi)相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡狀態(tài)下，應(yīng)該有：0bdGdGdG當(dāng)有dnA個(gè)A原子由進(jìn)入b時(shí)，必有dnA個(gè)B原子由b進(jìn)入 。bbABABdndndndn .6

22、.5 晶間偏析bbABABdndndndn 此時(shí)兩個(gè)相的自由能變化為:AABBbbbbbAABBdGdndndGdndn BB0bbbbbAAAABBdGdGdGdndndndn 0bbABABdndndndn BbbBAA晶界相與晶內(nèi)相平衡時(shí)的特殊條件，也稱為平行線法則(Parallel rule)。B0bbAAB.6.5 晶間偏析BbbBAA平行線法則(Parallel rule)：方法：過(guò)固溶體成分的自由能點(diǎn)作自由能曲線的切線； 再作此切線的平行線，使之與晶界相的自由能曲線相切，此切點(diǎn)成分就是晶界相的成分。當(dāng)已知固溶體成分時(shí)，可以通過(guò)平行線法則，求出晶界相成分。bbBBBAAA 晶內(nèi)相與

23、晶界相之間滿足：原因：晶界的曲率半徑小，承受附加壓力大.6.5 晶間偏析 0000ln1 21 2bbbbbBAAABBBABBABbABX XRTGGGGXIXIX X若晶界相和晶內(nèi)相均為正規(guī)溶體：bBBbmmBBXXdGdGdXdX00(lnln)AABmABBABBABART xxXGXGxx IxGxBbbBAA000012(lnln)12(lnln)mBABABBABbbbbbbbmBABABBABdGGGXIRTXXdXdGGGXIRTXXdXbBBbmmBBXXdGdGdXdX.6.5 晶間偏析 0000ln1212bbbbbBAAABBBABBABbABX XRTGGGGXIX

24、IX X若晶界相和晶內(nèi)相均為稀溶體，則：1, 1, 1, 1bbBBAAXXXX 0000lnbbbbBAABBABABBXRTGGGGIIX兩個(gè)純組元的摩爾晶界能：000000bbmAAAAbbmBBBbAABbGGVGGFVGGFexpexpbbbABmBABABBVXIIXRTRT:( )bXbBKSegregation CoefficientBXB偏析系數(shù) : : ABbmABFV和 組元對(duì)晶界界面能的影響晶界和的面積晶界的厚度晶界的摩爾體積.6.5 晶間偏析expexpbbbABmBABABBVXIIXRTRT:( )bXbBKSegregation CoefficientBXB偏析

25、系數(shù)影響晶界偏聚的因素：ABbABABII.6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能特點(diǎn): 可以將磁性轉(zhuǎn)變自由能部分從摩爾自由能整體中分離出來(lái)，方便了熱力學(xué)計(jì)算。n 以具有磁性轉(zhuǎn)變?cè)?Fe、Co、Ni等)為溶劑的固溶體仍具有磁性轉(zhuǎn)變。n 因溶質(zhì)種類和數(shù)量的不同，磁性轉(zhuǎn)變有不同程度的弱化。描述固溶體磁性轉(zhuǎn)變的模型很多熱容模擬模型：Zener-HiIlert-Nishizawa方法Fe-M固溶體.6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能Fe-M固溶體 pmmmmGGG : : (Paramagnetic state): (Magnetic transition) mpmmmGGG固溶體 的摩爾自由能順磁態(tài)摩爾自由能

26、磁性轉(zhuǎn)變自由能 順磁態(tài)自由能可以用正規(guī)溶體近似或亞正規(guī)溶體近似來(lái)描述：00(lnln)ppppmFeFeMMFeFeMMFeMFeMGXGXGRT XXXXXXIm01mmMMFeGm XGT 磁性轉(zhuǎn)變自由能：.固溶體在溫度T時(shí)的磁性轉(zhuǎn)變自由能，可用純Fe在T溫度下的磁性轉(zhuǎn)變自由能來(lái)轉(zhuǎn)換。6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能m0 Fe:FeMGTmT： 純的磁性轉(zhuǎn)變自由能：溶質(zhì)的磁性系數(shù) 轉(zhuǎn)換溫度利用mM和T可描述任何成分的固溶體在任何溫度下的磁性轉(zhuǎn)變自由能。MTTTX T：固溶體實(shí)際所處的溫度。T: 成分系數(shù)0CCMTTTXTC: 固溶體居里溫度0TC: 純鐵的居里溫度CMTTXMCoNi0M1M

27、Mmm為、時(shí)，為其它元素時(shí)，01mmmMMFeGm XGT.6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能01mmmMMFeGm XGT0CCMTTTXMTTTXCMTTX 1mmMMFeTCTm XCTT摩爾熱容的轉(zhuǎn)換：.6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能以順磁態(tài)為基準(zhǔn)態(tài)的磁性轉(zhuǎn)變焓： 00fpTmmTmmHTHTCTdTCTdTHTCTdT 001mmmMMFeFeHTm XHTTXmST 0S1mmMMFeTm XST 01mmmMmmMFeHTTSTGTm XGT Zener-Hillert模型對(duì)各種成分Fe基固溶體磁性轉(zhuǎn)變自由能的轉(zhuǎn)換式01mmmMMFeGm XGT證明：基于摩爾熱容的轉(zhuǎn)換而來(lái) 1mmM

28、MFeTCTm XCTT積分：同理求得：.6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能 01mmmMFeGTXGT -mMGTT TTXTaylor 將在范圍內(nèi)作展開： 00001-mmmFemMFemmFeFeMFedGTGTXGTT TdTXGTTXSTCMTTX 00mmmCmFeFeMFeMTGTXGTXSTX當(dāng)XM0時(shí)(XFe1) ： 00mmmmFeMFeGTGTTXST 對(duì)于Ni、CO以外的各種元素：用純鐵的同溫度的熱力學(xué)性質(zhì)描述固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能.6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能 00mmmCmFeFeMFeMTGTXGTXSTX00(lnln)ppppmFeFeMMFeFeMMFeMFe

29、MGXGXGRT XXXXXXI 0000 (lnln)pmpppmmmFeFeMMFeFeMMFeMFeMmmCFeFeMFeMGGGXGXGRT XXXXXXITXGTXSTX N000pmFeFeFeGGTG 純鐵的自然磁性狀態(tài)的摩爾自由能，即在Curie溫度以下為鐵磁態(tài)，在Curie溫度以上為順磁態(tài)時(shí)的摩爾自由能。 000N(lnln)pmFeFeMMFempCFeMFeMFeFeMMMMFeGXGXGRT XXXXTISTXXXXX 0mpCFeMFeFeMMNTISTXIN0N0(lnln)pmFeFeMMFeFeMMeMFFeMGXXGXGRT XXXXIX相互作用能不是常數(shù).n

30、 有序無(wú)序轉(zhuǎn)變是二元以上固溶體特有的二級(jí)相變。n 當(dāng)固溶體有這種相變時(shí)，將對(duì)該溶體與其它相之間的相平衡產(chǎn)生重要影響。這個(gè)影響來(lái)源于有序無(wú)序轉(zhuǎn)變的自由能。6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能A-B二元系有一原子比為1:1的固溶體AB，在0TC溫度以上組元原子為無(wú)序排布；在0TC溫度以下兩種原子各自占據(jù)特定的位置(有序)。Bragg-Williams近似得到的CSCl結(jié)構(gòu)有序固溶體的摩爾自由能：固溶體的有序度既影響過(guò)剩自由能也影響混和熵，無(wú)法從固溶體的自由能中將有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能單獨(dú)分離出來(lái)，這對(duì)熱力學(xué)汁算十分不便。24EABABABGIX XI 1ln 11ln 11ln 11ln 14ln24mix

31、kNS2004mAABBABABABmixGXGXGx x IITS.6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能參照磁性轉(zhuǎn)變自由能的處理方法，分離有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能.AB有序固溶體 disordmmmGGG Bragg-Williams近似: AB固溶體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度： 其它成分固溶體(A:B1:1)的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度TC為:02ABCITR 041-CBBCTXXT.6.7 有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能1、首先計(jì)算A:B=I:l 的 AB固溶體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能： ordordordmABABGTHTTST 以無(wú)序態(tài)為基準(zhǔn)態(tài)的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變焓和熵： TordordABABHTCTdT ordTordABABCTSTdTT熱容模擬法： 很難獲得 的解析式