俄歇電子能譜分析

1、俄歇電子能譜分析一、俄歇電子能譜分析的概況與X射線光電子能譜（XPS）一樣，俄歇電子能譜（AES）也可以分析除氫氦以外的所有元素，現(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析的重要手段。三十多年的來(lái)，俄歇電子能譜無(wú)論在理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。俄歇電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域已不再局限于傳統(tǒng)的金屬和合金，而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的納米薄膜技術(shù)和微電子技術(shù)，并大力推動(dòng)了這些新興學(xué)科的發(fā)展。目前AES分析技術(shù)已發(fā)展成為一種最主要的表面分析工具。在俄歇電子能譜儀的技術(shù)方面也取得了巨大的進(jìn)展。在真空系統(tǒng)方面已淘汰了會(huì)產(chǎn)生油污染的油擴(kuò)散泵系統(tǒng)，而采用基本無(wú)有機(jī)物污染的分子泵和離子泵系

2、統(tǒng)，分析室的極限真空也從10-8Pa提高到10-9Pa量級(jí)。在電子束激發(fā)源方面，已完全淘汰了鎢燈絲，發(fā)展到使用六硼化錸燈絲和肖特基場(chǎng)發(fā)射電子源，使得電子束的亮度，能量分辨率和空間分辨率都有了大幅度的提高。現(xiàn)在電子束的最小束斑直徑可以達(dá)到20nm，使得AES的微區(qū)分析能力和圖象分辨率都得到了很大的提高。AES具有很高的表面靈敏度，其檢測(cè)極限約為10-3原子單層，其采樣深度為12nm，比XPS還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析，同樣也可以應(yīng)用于表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)的研究。配合離子束剝離技術(shù)，AES還具有很強(qiáng)的深度分析和界面分析能力。其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS

3、的深度分析高得多。常用來(lái)進(jìn)行薄膜材料的深度剖析和界面分析。此外，AES還可以用來(lái)進(jìn)行微區(qū)分析，且由于電子束束斑非常小，具有很高的空間分別率?？梢赃M(jìn)行掃描和微區(qū)上進(jìn)行元素的選點(diǎn)分析，線掃描分析和面分布分析。因此AES方法在材料、機(jī)械、微電子等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，尤其是納米薄膜材料領(lǐng)域。二、基本原理  俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個(gè)電子的躍遷過(guò)程。當(dāng)X射線或電子束激發(fā)出原子內(nèi)層電子后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。在這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過(guò)程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，而這種釋放出的能量又激發(fā)了同一軌道層或更外層軌道的電子

4、被電離，并逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。其俄歇躍遷過(guò)程可圖解為圖1圖1 俄歇電子的躍遷過(guò)程俄歇過(guò)程產(chǎn)生的俄歇電子峰可以用它激發(fā)過(guò)程中涉及的三個(gè)電子軌道符號(hào)來(lái)標(biāo)記，如圖1俄歇過(guò)程激發(fā)的俄歇峰可被標(biāo)記為KLL躍遷。從俄歇電子能譜的理論可知，俄歇電子的動(dòng)能只與元素激發(fā)過(guò)程中涉及的原子軌道的能量及譜儀的功函有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無(wú)關(guān)。KLL俄歇過(guò)程所產(chǎn)生的俄歇電子能量可以用下面的方程表示： EKLL(Z)=EK(Z)-EL1(Z)-EL2(Z+)-s 式中EKLL(Z)-原子序數(shù)為Z的原子的KLL躍遷過(guò)程的俄歇電子的動(dòng)能,eV； EK(Z)-內(nèi)層K軌道能級(jí)

5、的電離能,eV；  EL1(Z)-外層L1軌道能級(jí)的電離能,eV；   EL2(Z+)-雙重電離態(tài)的L2軌道能級(jí)的電離能,eV；  s-譜儀的功函,eV。在俄歇激發(fā)過(guò)程中，一般采用較高能量的電子束作為激發(fā)源。在常規(guī)分析時(shí)，為了減少電子束對(duì)樣品的損傷，電子束的加速電壓一般采用3KV或5KV，在進(jìn)行高空間分辨率微區(qū)分析時(shí)，也常用10KV以上的加速電壓。原則上，電子束的加速電壓越低，俄歇電子能譜的能量分辨率越好。反之，電子束的加速電壓越高，俄歇電子能譜的空間分辨率越好。由于一次電子束的能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量，一束電子束可以激發(fā)出原子芯

6、能級(jí)上的多個(gè)內(nèi)層軌道電子，再加上退激發(fā)過(guò)程中還涉及到兩個(gè)次外層軌道。因此，會(huì)產(chǎn)生多種俄歇躍遷過(guò)程，并在俄歇電子能譜圖上產(chǎn)生多組俄歇峰，尤其是對(duì)原子序數(shù)較高的元素，俄歇峰的數(shù)目更多，使得定性分析變得非常復(fù)雜。由于俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過(guò)程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能用來(lái)定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。該定性分析方法可以適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。因此，AES技術(shù)是適用于對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析的有效定性分析方法，這對(duì)于

7、未知樣品的定性鑒定是非常有效的。從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征進(jìn)行元素的半定量分析。因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供元素的相對(duì)含量。且因?yàn)樵氐撵`敏度因子不僅與元素種類有關(guān)還與元素在樣品中的存在狀態(tài)及儀器的狀態(tài)有關(guān)，即使是相對(duì)含量不經(jīng)校準(zhǔn)也存在很大的誤差。此外，還必須注意的是，雖然AES的絕對(duì)檢測(cè)靈敏度很高，可以達(dá)到10-3原子單層，但它是一種表面靈敏的分析方法，對(duì)于體相檢測(cè)靈敏度僅為0.1%左右。A

8、ES是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深度為1.03.0nm，提供的是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)有很大的差別。最后，還應(yīng)注意AES的采樣深度與材料性質(zhì)和光電子的能量有關(guān)，也與樣品表面與分析器的角度有關(guān)。事實(shí)上，在俄歇電子能譜分析中幾乎不同絕對(duì)含量這一概念。雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般來(lái)說(shuō)，由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能

9、級(jí)，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素的化學(xué)成像分析。三、AES譜儀的基本結(jié)構(gòu) 1、結(jié)構(gòu)組成與X射線光電子能譜儀一樣，俄歇電子能譜儀的儀器結(jié)構(gòu)也非常復(fù)雜。圖2是俄歇電子能譜儀的方框圖。從圖上可見(jiàn)，俄歇電子能譜儀主要由快速進(jìn)樣系統(tǒng)，超高真空系統(tǒng)，電子槍，離子槍和能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成，下面僅對(duì)電子槍

10、進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。圖2俄歇電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖2、俄歇電子能譜的采樣深度 俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義俄歇電子能譜的采樣深度為俄歇電子平均自由程的3倍。根據(jù)俄歇電子的平均自由程的數(shù)據(jù)可以估計(jì)出各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬為0.52nm,對(duì)于無(wú)機(jī)物為13nm,對(duì)于有機(jī)物為13nm。從總體上來(lái)看，俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺,更具有表面靈敏性。四、俄歇電子能譜圖的分析技術(shù)俄歇電子能譜儀具有很高表面靈敏度,在材料表面分析測(cè)試方面有著不可替代的作用。通過(guò)正確測(cè)定和解釋AES的特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息,能直接或間接地獲得固體

11、表面的組成、濃度、化學(xué)狀態(tài)等多種信息,所以在國(guó)內(nèi)外材料表面分析方面AES技術(shù)得到廣泛運(yùn)用。1、材料失效分析由于材料成型過(guò)程中存在的缺陷或貯存和使用環(huán)境等方面的原因,使得材料或構(gòu)件在貯存和使用過(guò)程中失去原來(lái)的使用性能。通過(guò)對(duì)失效材料或失效件結(jié)構(gòu)或斷面進(jìn)行分析,可以了解失效的原因,為材料改進(jìn)和構(gòu)件設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持,也可澄清因失效而引起的事故責(zé)任。運(yùn)用俄歇電子能譜儀可以分析斷口的化學(xué)成分和元素分布,從而了解斷裂的原因。盛國(guó)裕等20通過(guò)俄歇電子能譜儀,分析了高溫回火的40Cr合金結(jié)構(gòu)鋼的脆性斷口和非脆性斷口。由于脆性斷口的俄歇電子譜上P和Sn譜線的峰值比非脆性斷口的峰值強(qiáng)得多,說(shuō)明P和Sn元素脆性斷口

12、晶界處嚴(yán)重偏析,使金屬材料變脆,造成合金結(jié)構(gòu)鋼脆斷。2、表面元素定性分析俄歇電子的能量?jī)H與原子的軌道能級(jí)有關(guān),與入射電子能量無(wú)關(guān),也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過(guò)程,俄歇電子的能量是特征性的。因此可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能,定性分析樣品表面的元素種類。由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰,定性分析的準(zhǔn)確度很高。AES技術(shù)可以對(duì)除H和He以外的所有元素進(jìn)行全分析,這對(duì)于未知樣品的定性鑒定非常有效。由于激發(fā)源的能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量,一束電子可以激發(fā)出原子芯能級(jí)上多個(gè)內(nèi)層軌道上的電子,加上退激發(fā)過(guò)程涉及兩個(gè)次外層軌道上電子的躍遷。因此,多種俄歇躍遷過(guò)程可以同時(shí)出現(xiàn),并在俄歇電子能譜圖

13、上產(chǎn)生多組俄歇峰。尤其是原子序數(shù)較高的元素,俄歇峰的數(shù)目更多,使俄歇電子能譜的定性分析變得非常復(fù)雜。因此,定性分析必須非常小心。元素表面定性分析,主要是利用俄歇電子的特征能量值來(lái)確定固體表面的元素組成。能量的確定,在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值,在微分譜中通常是指負(fù)峰對(duì)應(yīng)的能量值。為了增加譜圖的信倍比,習(xí)慣上用微分譜進(jìn)行定性分析。元素周期表中由Li到U的絕大多數(shù)元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標(biāo)準(zhǔn)AES手冊(cè)。因此由測(cè)得的俄歇譜鑒定探測(cè)體積內(nèi)的元素組成是比較方便的。3、表面元素半定量分析樣品表面出射俄歇電子強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系,利用這種關(guān)系可以進(jìn)行元素的半定量

14、分析。俄歇電子強(qiáng)度不僅與原子多少有關(guān),還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。因此,AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量,僅能提供元素的相對(duì)含量。必須注意的是,AES給出的相對(duì)含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子不同,AES譜儀對(duì)不同能量俄歇電子的傳輸效率也不同,并會(huì)隨譜儀污染程度而改變。當(dāng)譜儀分析器受到嚴(yán)重污染時(shí),低能端俄歇峰的強(qiáng)度可以大幅度下降。AES僅提供表面13nm表面層信息,樣品表面的C、O污染以及吸附物的存在,也會(huì)嚴(yán)重影響定量分析結(jié)果。由于俄歇能譜各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能量有關(guān),因此激發(fā)源的能量也會(huì)影響定量結(jié)果。4、表面元

15、素價(jià)態(tài)分析雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定,但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng),芯能級(jí)軌道和次外層軌道上電子的結(jié)合能,在不同化學(xué)環(huán)境中是不一樣的,而是有一些微小的差異。軌道結(jié)合能的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化,稱為俄歇化學(xué)位移。一般來(lái)說(shuō),俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí),其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。利用俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物質(zhì)中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。最初,由于俄歇電子能譜的分辨率低,化學(xué)位移的理論分析比較困難,使得俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展,俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視,利用這種效應(yīng)可對(duì)樣品表面進(jìn)行元素化學(xué)成像分析。5、表面元素分布分析俄歇電子能譜表面