分析化學(xué)-儀器分析李發(fā)美課后答案

1、第八章 電位法及永停滴定法思考題和習(xí)題1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對稱電位、堿差和酸差。相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差。液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，jM=0，但實際上jM不為0，仍有13 mV的電位差堿差：當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值（pH > 9）時，測得的pH值小于真實值而產(chǎn)生的負(fù)誤差。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高，這個誤差叫做酸差2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)

2、別？金屬基電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是薄膜不給出或得到電子，而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？鹽橋：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個液接界面，擴(kuò)散作用以高濃度電解質(zhì)的陰陽離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液接電位極小，在整個電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。4試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應(yīng)、電極電位。電極電極組成

3、電極反應(yīng)電極電位金屬-金屬離子電極MMn+金屬-金屬難溶鹽電極Mú MXn惰性電極PtOx,RedOx + ne =Red膜電極電極膜等離子交換和擴(kuò)散標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍鉑黑鉑電極通氫氣0甘汞電極Hg êHg2Cl2,KCl(xM) êêHg2Cl2(s) +2e =2Hg(l) +2Cl-Ag/AgCl電極Ag çAgCl,(xM)KCl ççAgCl + e = Ag + Cl-5簡述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機(jī)制。 （1）pH玻璃膜電極(硬質(zhì)、非晶體)的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，內(nèi)部溶

4、液為pH 6-7（或4）的膜內(nèi)緩沖溶液及0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極（2）pH電極響應(yīng)的機(jī)理玻璃電極對H+選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由固定帶負(fù)電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動能力強(qiáng)的鈉離子，溶液中的H+可進(jìn)入晶格占據(jù)Na+點(diǎn)位，而其他高價陰陽離子不能進(jìn)出晶格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn)定相界電位(膜電位），其膜電位可用表達(dá)。對于整個玻璃電極而言，電極電位為。此式即為采用玻璃電極進(jìn)行pH測定的理論依據(jù)。6、說明直接電位

5、法、電位滴定法和永停滴定法的測量電池分別是哪種化學(xué)電池。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動勢變化確定滴定終點(diǎn)直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。永停滴定法：把兩個相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個電極之間外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點(diǎn)。永停滴定法的測量電池為電解池。7離子選擇電極有哪些類型？簡述它們的響應(yīng)機(jī)理。1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將

6、離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極）（2）敏化電極：氣敏電極、酶(底物)電極  電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位外參比電極被測溶液(ai未知) 內(nèi)充溶液(ai一定)內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為 8為什么要使用“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇電極的測量方法有哪些？測定過程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大，活度系數(shù) K

7、不穩(wěn)定，給測定結(jié)果造成影響，可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。TISAB的作用(1) 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)恒定；(2) 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求；(3) 掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。9圖示并說明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點(diǎn)。 10、是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。玻璃電極的內(nèi)阻很大(50500MQ)，用其組成電池，在測量電動勢時，只允許有微小的電流通過，否則會引起很

8、大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時，若使用一般靈敏檢流計(測量中有10-9 A電流通過)，則產(chǎn)生相當(dāng)于1.7pH單位的誤差；而用電子電位計時，測量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當(dāng)于0.0017pH單位的誤差。可見，測定溶液pH必須在專門的電子電位計上進(jìn)行。11計算下列電池電動勢，并標(biāo)明電極的正負(fù)。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L） AgNO3（0.010mol/L）Ag（已知=0.763V, = + 0.80V ） （2）PbPbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L） Pb（NO3）2（0.100mol/L）Pb（已知 =0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0

9、5;108 ） 12將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測得電動勢為0.352V；測定另一未知試液時，測得電動勢為0.296V。計算未知試液的pH。 13某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)KCa2+,Na+=0.0016，測定溶液中Ca2+離子的濃度，測得濃度值為2.8×10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，計算：由于NaCl的存在，產(chǎn)生的相對誤差是多少?若要使相對誤差減少到2以下，NaCl的濃度不能大于多少?若要使相對誤差減少到2以下，則 解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L14用下列電池按直接電位法測定草酸根離子濃度。AgA

10、gCl（固）KCl（飽和 （未知濃度）Ag2C2O4（固）Ag（1）推導(dǎo)出pC2O4與電池電動勢之間的關(guān)系式（Ag2C2O4的溶度積Ksp=2.95×1011）（2）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25測得電池電動勢為0.402V，Ag-AgCl電極為負(fù)極。計算未知溶液的pC2O4值。（已知= + 0.1990V ，0.7995V）15自發(fā)電池Hg | Hg2Cl2(s), Cl(飽和)| Mn+ | M。在25時，測得電動勢為0.100V，如將Mn+濃度稀釋50倍，電池電動勢下降為0.050V，金屬離子Mn+的電荷n為何值？ 電池電動勢16用氟離子電極測定飲用水中F一含量

11、時，取水樣20.00ml，加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液20.00ml，測得電動勢為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為1.00×10-2mol/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00m1，測得電動勢為120.0mV。若氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF，求飲用水中F一的濃度。Cx =3.99×10-4 mol/L17、下列電池的電動勢為0.460V，計算反應(yīng)M2+4Y-ÛMY42生成配合物MY42的穩(wěn)定常數(shù)K MY42。(M2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y(0.400mol/L)|SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。由配合平衡知：18用電位滴定法測

12、定某藥物的含量，在接近化學(xué)計量點(diǎn)時得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi)插法求其終點(diǎn)時滴定劑的體積。 V（ml）29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50E（mV）240250266526666740750V(ml)E(mV)EVE/V29.9240100.110029.95600.160030.0250160.116030.0530.126624400.1244002600.1260030.1530.252612000.1120001400.1140030.2530.36666600.16600740.174030.3530.47406400.16400100.1

13、10030.4530.5750 (30.20 30.10):(12000 24400) = (X 30.10):(0 24400) 解得X=30.17 mL19為測定下列吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，C5H5NH2OÛC5H5NHOH安裝以下電池Pt，H2 （0.200大氣壓）C5H5N（0.189mol/L）Hg2Cl2（飽和）HgC5H5NHCl（0.0536mol/L）KCl（飽和）若25時，電池電動勢為0.563V，上列反應(yīng)的平衡常數(shù)Kb為多少?氫電極反應(yīng)： 2 H+ + 2eH220下面是用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分

14、數(shù)據(jù)表。體積(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50體積(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24（1）繪制滴定曲線；（2）繪制pH/V-曲線；（3）繪制2pH/V2-V曲線；（4）計算該酸溶液的濃度；（5）計算弱酸的離解常數(shù)Ka。（0.1000mol/L， 1.57×104） （2）V(ml)pHpHVpH/V0.002.400.464.001.152.00-1.064.00-0.274.002.860.354.000.08756.008.00

15、3.21-0.0412.00-0.00330.6012.000.0514.0020.003.810.0114.000.000710.9516.000.0628.0036.004.760.179.60.0180.743.200.2337.6039.205.500.871.960.441.010.921.1039.5639.926.5120.40.40511.720.0821.5039.9640.008.230.630.087.871.770.0822.1340.0440.0810.0020.730.40-51.821.000.721.4040.4440.8011.001.10.76-1.450.

16、240.800.341.2041.6011.24 (40.0839.92):(51.8251) = (VX39.92):(051) 解得VX=40.00 mLCx = CNaOH·Vx/V酸 = 0.1250×40.00/50.00 = 0.1000 mol/L由半中和點(diǎn)體積20.00ml對應(yīng)的pH即為該酸的pKa值，因此有 pKa = 3.81 Ka = 1.57×10-4 21農(nóng)藥保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在強(qiáng)堿性溶液中按下式水解。水解產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸，在酸性介質(zhì)中可用NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重氮化滴定。滴定終點(diǎn)以永停滴定法指示。今稱取油

17、劑試樣0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀釋至刻度，搖勻。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反應(yīng)完全后，用苯或氯仿萃取分離掉水解反應(yīng)生成的干擾物質(zhì)。將水相移入200ml燒杯中，插入兩支鉑電極，外加50mV電壓，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，測量部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表：NaNO2體積(ml)5.0010.0015.0017.5018.5019.5020.0520.1020.15電流（109A）1.31.31.41.41.51.530.061.092.0求保棉磷的百分含量。 （76.96%）電流增加實驗點(diǎn)連線

18、與體積軸交于Vsp=20.00 ml，即為滴定終點(diǎn)消耗NaNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。紫外可見分光光度法思 考 題 和 習(xí) 題1名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1mol/L ，l為1cm時的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長下C為1%(w/v) ，l為1cm時的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子

19、中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷，助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對電子，它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍(lán)移（紫移，短移）2什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長(或波段)的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時稱該物質(zhì)對此

20、波長(或波段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：*躍遷，躍遷所需能量最大； n *躍遷，躍遷所需能量較大，*躍遷，躍遷所需能量較小；n *躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，

21、為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時，溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)弱

22、與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素（1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長（2）光學(xué)因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選lmax的光作為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長測定散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。非平行光的影響：減免：雙波長法（3）透光率測量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動）減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍），使0.2<A<0.75紫外可見分光光度計從光路分類有哪幾類

23、？各有何特點(diǎn)？ （1）單光束分光光度計：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。（2）雙光束分光光度計：能自動記錄吸收光譜曲線，自動消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。（3）雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜。可用于多組分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。（4）二極管陣列分光光度計：可全部波長同時檢測，可獲得時間、光強(qiáng)度和波長三維譜 6簡述紫外可見分光光度計的主要部件、類型及基本性能。紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。1光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻

24、射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。2單色器：單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。3吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。5信號指示系統(tǒng)：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。7簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰

25、的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長及相應(yīng)的是定性分析的最主要參數(shù)。用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：對比吸收光譜的一致性；對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)；對比吸光度(或吸光系數(shù))的比值。8舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。（1）如果一個化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)有吸收直接考察雜質(zhì)含量（2）如果一個化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。主成分強(qiáng)吸收，雜質(zhì)無吸收 / 弱吸收與純品比E雜質(zhì)強(qiáng)吸收 >> 主成分吸收與純品比E，光譜變形9為什么最好在lmax處測定

26、化合物的含量？根據(jù)Beer定律，物質(zhì)在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在lmax處，可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)干擾的，較高的吸收峰。10說明雙波長消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇l1和l2？ 原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測定a組分。首先要選擇采用兩個測定波長1和2 ，測出在兩波長處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計算混合物在兩個波長1和2處的總吸光度的差值A(chǔ)來求算出待測組分a的含量。優(yōu)點(diǎn)：該方法測混合物時，可不

27、經(jīng)分離直接測定待測組分。選擇兩個測定波長的原則1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個波長具有相同的吸光度A1b、A2b；2）使待測組分a這兩個波長Aa足夠大。11說明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。(1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對吸收曲線峰值的精確測定。(2)零階光譜上的拐點(diǎn)，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過零。這對肩峰的鑒別和分離很有幫助。(3)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加，極值數(shù)目增加(極值導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1)，譜帶寬度變小，分辨能力增高，可分離和檢測兩個或者以上重疊的譜帶。 (4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動，峰形不對稱。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不

28、同，相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變化，有時在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明顯的表現(xiàn)。12以有機(jī)化合物的官能團(tuán)說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。（1）R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生，如CO；CN；NN ，其200400nm，強(qiáng)度較弱<100。（2）K帶：由共軛雙鍵的 *躍遷產(chǎn)生，如(CHCH)n，CHCCO ，其 >200nm，>104。（3）B帶：苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵-*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其256nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)

29、；200。（4）E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm，max>104 （常觀察不到），E2帶200nm，max=7000。 （5）電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無機(jī)化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。 其范圍寬，e104。（6）配位體場吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產(chǎn)生。可延伸至可見光區(qū)， e102。13卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236，將其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在lmax為355nm處測得A值為0.557，試求其及e值。(=1123，e=2.65´104)14稱取維生素C 0.0

30、5g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再準(zhǔn)確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在lmax245nm處測得A值為0.551，求試樣中維生素C的百分含量。 （245nm=560） (98.39%)15某試液用2.0cm的吸收池測量時T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測定時，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)16有一標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液，濃度為6mg/ml，其吸光度為0.304，而試樣溶液在同一條件下測得吸光度為0.510，求試樣溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07mg/ml)1

31、7將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測得其380nm處吸光度為0.598，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229，求該堿的摩爾質(zhì)量。(已知其摩爾吸光系數(shù)e為2´104) (M=619)18有一化合物在醇溶液中的lmax為240nm，其e為1.7´104 ，摩爾質(zhì)量為314.47。試問配制什么樣濃度（g/100ml）測定含量最為合適。 (3.70´10-41.48´10-3，最佳8.03´10-4)吸光度在0.20.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)l=1cm19金屬離子M+與配合劑X-形成配合物M

32、X，其它種類配合物的形成可以忽略，在350nm處MX有強(qiáng)烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液，在350nm和1cm比色皿中，測得吸光度為0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X-組成，在同樣條件下測得吸光度為0.640。設(shè)前一種溶液中所有M+均轉(zhuǎn)化為配合物，而在第二種溶液種并不如此，試計算MX的穩(wěn)定常數(shù)。(K穩(wěn)=163)20K2CrO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為3.00´10-5mol/L的K2CrO4堿性溶液，于1cm吸收池中，在372nm處測得T

33、=71.6%。求（a）該溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的emax；（c）當(dāng)吸收池為3cm時該溶液的T%。 (A=0.145，emax=4833，T=36.73%)21精密稱取VB12對照品20mg，加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml，將此溶液置厚度為1cm的吸收池中，在l361nm處測得其吸收值為0.414，另有兩個試樣，一為VB12的原料藥，精密稱取20mg，加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml，同樣在l=1cm，l361nm處測得其吸光度為0.400。一為VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀釋至10.00ml，同樣測得其吸光度為0.518。試分別計算VB12原料藥及注射液的含量。 (原料藥=96.6

34、2%，注射液含量0.250mg/ml)22有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長282nm和238nm處的吸光系數(shù)值分別為720和270；而B在上述兩波長處吸光度相等。現(xiàn)把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，測得lmax282nm處的吸光度為0.442；在lmax238nm處的吸光度為0.278，求A化合物的濃度（mg/100ml）。 (0.364mg/100ml)23配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）的三種溶液，其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測出其吸光度如表。求該弱酸pKa 。(

35、pKa=4.14)pHA（lmax590nm）主要存在形式40.430HIn與In-堿1.024In-酸0.002HIn24有一濃度為2.00´10-3mol/L的有色溶液，在一定波長處，于0.5cm的吸收池中測得其吸收度為0.300，如果在同一吸收波長處，于同樣的吸收池中測得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為20%，則此溶液的濃度為多少？ (4.66´10-3mol/L)25含有Fe3+的某藥物溶解后，加入顯色劑KSCN溶液，生成紅色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度計420nm波長處測定，已知該配合物在上述條件下e值為1.8´104，如該藥物含F(xiàn)e3+約為0.

36、5%，現(xiàn)欲配制50ml試液，為使測定相對誤差最小，應(yīng)稱取該藥多少克？（Fe=55.85） (0.0135g)當(dāng)A=0.434時，測定結(jié)果的相對誤差最小26精密稱取試樣0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCl溶解，稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取2ml，稀釋至100ml，以0.02mol/L HCl為空白，在263nm處用1cm吸收池測得透光率為41.7%，其摩爾吸收系數(shù)為12000，被測物摩爾質(zhì)量為100.0，試計算(263nm)和試樣的百分含量。 (1200，79.17%)第十二章熒光分析法思考題和習(xí)題1如何區(qū)別熒光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何減少散射光對熒光測定的干擾？熒光：

37、是某些物質(zhì)吸收一定的紫外光或可見光后，基態(tài)分子躍遷到激發(fā)單線態(tài)的各個不同能級，然后經(jīng)過振動弛豫回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級，在發(fā)射光子后，分子躍遷回基態(tài)的各個不同振動能級。這時分子發(fā)射的光稱為熒光。熒光的波長比原來照射的紫外光的波長更長。磷光：是有些物質(zhì)的激發(fā)分子通過振動弛豫下降到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能層后，經(jīng)過體系間跨越至激發(fā)三重態(tài)的高振動能層上，再通過振動弛豫降至三重態(tài)的最低振動能層，然后發(fā)出光輻射躍遷至基態(tài)的各個振動能層這種光輻射稱為磷光。磷光的波長比熒光更長。瑞利光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞時不發(fā)生能量的交換，僅是光子運(yùn)動的方向發(fā)生改變，這種散射光叫做瑞利光，其波長和入射光相同。拉曼

38、光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時，在光子運(yùn)動方向發(fā)生改變的同時，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換，使光于能量發(fā)生改變。當(dāng)光子將部分能量轉(zhuǎn)給物質(zhì)分子時，光子能量減少，波長比入射光更長；當(dāng)光子從物質(zhì)分子得到能量時，光子能量增加，波氏比入射光為短。這兩種光均稱為拉曼光。為了消除瑞利光散射的影響，熒光的測量通常在與激發(fā)光成直角的方向上進(jìn)行，并通過調(diào)節(jié)熒光計的狹縫寬度來消除為消除拉曼光的影響可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖瓦x用合適的激發(fā)光波長2何謂熒光效率？具有哪些分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率？熒光效率又稱熒光量子效率，是物質(zhì)發(fā)射熒光的量子數(shù)和所吸收的激發(fā)光量子數(shù)的比值稱，用f表示。以下分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率：

39、(1)長共軛結(jié)構(gòu)：如含有芳香環(huán)或雜環(huán)的物質(zhì)。(2)分子的剛性和共平面性：分子的剛性和共平面性越大，熒光效率就越大，并且熒光波長產(chǎn)生長移。(3)取代基：能增加分子的電子共軛程度的取代基，常使熒光效率提高，熒光長移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。3哪些因素會影響熒光波長和強(qiáng)度？ (1)溫度：物質(zhì)的熒光隨溫度降低而增強(qiáng)。 (2)溶劑：一般情況下，熒光波長隨著溶劑極性的增大而長移，熒光強(qiáng)度也有增強(qiáng)。溶劑如能與溶質(zhì)分子形成穩(wěn)定氫鍵，熒光強(qiáng)度減弱。 (3)pH：熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時，溶液的pH對該熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度有較大影響。 (4)熒光熄滅劑：熒光熄滅是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分

40、子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。 (5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對熒光測定有干擾。4請設(shè)計兩種方法測定溶液Al3+的含量。（一種化學(xué)分析方法，一種儀器分析方法）配位滴定：利用鋁與EDTA的配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析，因鋁與EDTA的反應(yīng)速率比較緩慢，而且鋁對指示劑有封蔽作用，因此鋁的測定一般用EDTA作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，返滴定法或置換滴定法測定。儀器分析法：利作鋁離子與有機(jī)試劑如桑色素組成能發(fā)熒光的配合物，通過檢測配合物的熒光強(qiáng)度以來測定鋁離子的含量。原子吸收分光光度法.5一個溶液的吸光度為0.035，試計算式（125）括號中第二項與第一項之比。6用熒光法測定復(fù)方炔

41、諾酮片中炔雌醇的含量時，取供試品20片（每片含炔諾酮應(yīng)為0.540.66mg，含炔雌醇應(yīng)為31.538.5mg），研細(xì)溶于無水乙醇中，稀釋至250ml，濾過，取濾液5ml，稀釋至10ml，在激發(fā)波長285nm和發(fā)射波長307nm處測定熒光強(qiáng)度。如炔雌醇對照品的乙醇溶液（1.4mg/ml）在同樣測定條件下熒光強(qiáng)度為65，則合格片的熒光讀數(shù)應(yīng)在什么范圍內(nèi)？ （58.571.5）測定液中炔雌醇的濃度范圍在71.00g谷物制品試樣，用酸處理后分離出VB2及少量無關(guān)雜質(zhì)，加入少量KMnO4，將VB2氧化，過量的KMnO4用H2O2除去。將此溶液移入50ml量瓶，稀釋至刻度。吸取25ml放入樣品池中以測定

42、熒光強(qiáng)度（VB2中常含有發(fā)生熒光的雜質(zhì)叫光化黃）。事先將熒光計用硫酸奎寧調(diào)至刻度100處。測得氧化液的讀數(shù)為6.0。加入少量連二亞硫酸鈉（Na2S2O4），使氧化態(tài)VB2（無熒光）重新轉(zhuǎn)化為VB2，這時熒光計讀數(shù)為55。在另一樣品池中重新加入24ml被氧化的VB2溶液，以及1ml VB2標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5mg/ml），這一溶液的讀數(shù)為92，計算試樣中VB2的含量。 （0.5698mg/g）25ml氧化液的熒光計數(shù)為6.0，相當(dāng)于空白背景；測定液的熒光計數(shù)為55，其中VB2的熒光為55-6.0=4924ml氧化液+ 1ml VB2標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光讀數(shù)為92，其中VB2標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5mg/ml）的熒

43、光讀數(shù)為92-6=86，則25ml測定液中含VB2 0.5×49/86 = 0.2849 （mg）故谷物中含VB2 0.2849×50/25 = 0.5698 （mg/g） 紅外吸收光譜法思考題和習(xí)題1、紅外光區(qū)是如何劃分的?寫出相應(yīng)的能級躍遷類型.區(qū)域名稱波長(µm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動區(qū)2.5-254000-400分子振動，伴隨轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？I RUV起源分子振動、轉(zhuǎn)動能級

44、躍遷外層價電子能級及振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷適用所有紅外吸收的化合物具n-*、-*躍遷有機(jī)化合物特征性特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)光譜描述透光率為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐標(biāo)吸光度或透光率為縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)用途鑒定化合物類別、鑒定官能團(tuán)、推測結(jié)構(gòu)定量、推測有機(jī)物共軛骨架紅外光譜儀與紫外可見分光光度計在主要部件上的不同。I RUV光 源Nernst燈和硅碳棒紫外區(qū)使用氘燈，可見區(qū)使用鎢燈單色器Michelson干涉儀或光柵棱鏡或光柵吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池紫外區(qū)須用石英比色皿可見區(qū)用石英或玻璃比色皿檢測器真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型檢測器光電倍增管3.簡述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。（1）輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)

45、生振動躍遷所需的能量，即必須服從L= V· （2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動過程 0；4.何為紅外非活性振動？有對稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動。5、何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？振動自由度是分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨(dú)立振動數(shù)。對于非直線型分子，分子基本振動數(shù)為3n-6。而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為3n-5。振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原因可能為：分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。吸收強(qiáng)度很低時無法檢測。振

46、動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？（1）折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高（2）折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。（3）同一基團(tuán)，一般n> b > g7、舉例說明為何共軛效應(yīng)的存在常使一些基團(tuán)的振動頻率降低。共軛效應(yīng)的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環(huán)共軛，其p電子的離域增大，使羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴及炔烴？烷烴主要特征峰為，其中C-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。烯烴主

47、要特征峰為，其中=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。C=C峰位約在1650 cm-1。是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000-650 cm-1。炔烴主要特征峰為，其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1，是炔烴的高度特征峰。9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？當(dāng)兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸收峰分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于1385 cm-1和1375 cm-1左右，其峰強(qiáng)基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的強(qiáng)度約為1395 cm-1的兩倍。10.如何利用紅

48、外吸收光譜確定芳香烴類化合物？利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：芳?xì)渖炜s振動（n=C-H），31003000cm-1 (通常有幾個峰)泛頻峰20001667cm-1 苯環(huán)骨架振動（nc=c），1650-1430 cm-1，1600cm-1及1500cm-1芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動（=C-H），12501000 cm-1芳?xì)涿嫱鈴澢駝樱╣ =C-H），910665cm-1 11簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進(jìn)行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外

49、光譜儀比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M(jìn)人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測器，檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦?，但這種帶有光譜信息的干涉信號難以進(jìn)行光譜解析。將它通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D)送入計算機(jī)，由計算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)： （1）靈敏度高，樣品量可少到10-910-11g。 （2）分辨率高，波數(shù)準(zhǔn)

50、確度一般可達(dá)0.5cm-1，有的可達(dá)0.005 cm-1。 （3）測定的光譜范圍寬，可達(dá)1000010 cm-1。 （4）掃描速度快，一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時有何作用？習(xí)慣上4000-1300cm-1區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫，易辨認(rèn)。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。1300-400 cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動，以及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個

51、人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異，只要它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細(xì)小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團(tuán)；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，可以作為化合物含有某一基團(tuán)的旁證；可以確定化合構(gòu)的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？（1）特征頻率區(qū)尋找特征峰，如 O-H , N-H ， C=O（2）尋找對應(yīng)的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團(tuán)（3）參考被測樣品各種

52、數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)（4）最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較、核實14試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為vOH、vC=O及gOH峰。vOH（單體）3550 cm-1(尖銳)，vOH (二聚體)34002500(寬而散)，vC=O(單體)1760 cm-1 (S)，vasC=O (二聚體)17101700 cm-1 (S)。羧酸的gOH峰位在955915 cm-1范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨(dú)特。酯的特征吸收峰為vC=O、vc-o-c峰，具體峰位值是：vC=O1735cm-1 (S)；vc-o-c13001000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的強(qiáng)度大而寬是其特征。酸酐的特征吸收

53、峰為vasC=O、vsC=O雙峰。具體峰位值是：vasC=O18501800 cm-1(s)、vsC=O17801740 cm-1 (s)，兩峰之間相距約60 cm-1，這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標(biāo)志。15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團(tuán)而出現(xiàn)“誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強(qiáng)（峰）、后次強(qiáng)（峰）；先粗查、后細(xì)查；先否定、后肯定的順序。16某物質(zhì)分子式為C10H10O。測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。U=（2+2*1010）/2=6可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3320羥基（O-H）O-H2985甲基伸縮振動as（CH3）CH32165（CO）CO1600,1460芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(C=C)芳環(huán)1450甲基變形振動as（CH3）-CH31400b（OH） -OH1230叔丁基C-C1092（C-O）C-O771芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動g =C-H）芳環(huán)單取代704環(huán)變形振動s（環(huán)） 根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)17某未知物的分子式為C7H9N，測得其紅外吸收光譜如圖（P260），試通過光譜解析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3520，3430，3290胺（-NH）-NH23030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動（AR-H）AR-