濕法凈化磷酸與熱法磷酸工藝比較

1、證明技術(shù)上確有必要的資料食品添加劑磷酸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“ GB3149最早于1982年編制。由于當(dāng)時(shí)我國(guó) 濕法磷酸工藝較為落后， 得到的磷酸僅能用于生產(chǎn)化肥， 食品級(jí)磷酸的生產(chǎn)均是 采用黃磷氧化生產(chǎn)稱為熱法 ，因此 GB 3149在“適用范圍中限定“本標(biāo)準(zhǔn) 適用于熱法生產(chǎn)的食品添加劑磷酸 。盡管該標(biāo)準(zhǔn)在 1992年和 2004年先后進(jìn)行 了修訂，但是由于我國(guó)濕法磷酸凈化技術(shù)開(kāi)展滯后，直到現(xiàn)行的 2004年版均在 “適用范圍中保存這一限定。熱法磷酸是公認(rèn)的高耗能產(chǎn)品，當(dāng)今全球的黃磷 90%由中國(guó)生產(chǎn)。 20世紀(jì) 70 年代以來(lái)，國(guó)外主要磷酸生產(chǎn)即以濕法為主，食品級(jí)磷酸也主要采用濕法磷 酸凈化得到， 因

2、此美國(guó)、日本和歐盟等國(guó)家和地區(qū)的食品級(jí)磷酸并未限定生產(chǎn)工 藝。 2006 年，甕福集團(tuán)引進(jìn)以色列濕法磷酸凈化技術(shù)并通過(guò)吸收、再創(chuàng)新在國(guó) 內(nèi)首家實(shí)現(xiàn)了食品添加劑磷酸 濕法的生產(chǎn)，產(chǎn)品品質(zhì)不僅到達(dá) ?GB3149-2004 食品添加劑 磷酸?的要求，也到達(dá)了美國(guó)食品和藥品監(jiān)督管理局FDA公布的 20 1 4版?美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)?和?美國(guó)食品化學(xué)法典 第8版?、?日本食品添加劑 公定書?等國(guó)外食品級(jí)磷酸的質(zhì)量要求。濕法凈化磷酸生產(chǎn)能耗低、本錢低，并 且產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，是一種理想的食品級(jí)磷酸生產(chǎn)工藝。食品添加劑磷酸濕法作為酸度調(diào)節(jié)劑在食品加工中參加，釋放 H：同時(shí) PO43-與重金屬離子絡(luò)合，降低堿性離子，

3、以維持或改變食品酸堿度。在食品加工 中參加磷酸，形成的磷酸鹽有較強(qiáng)的緩沖能力，能夠使 pH值維持在很精確的范 圍內(nèi)，使食品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。1 磷酸濕法與熱法磷酸生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介1.1 熱法磷酸生產(chǎn)工藝描述熱法磷酸是將磷礦用焦炭在電爐中將磷復(fù)原為黃磷， 再將黃磷與空氣中的氧 反響生成磷酸酐 P2O5 ，磷酸酐通過(guò)水合得到熱法磷酸，熱法磷酸再經(jīng)過(guò)脫砷處 理，得到食品添加劑磷酸。掙塔/is除塵毒排飯道SALQ-ELU 配捲凝池放空至干冊(cè)總水封電爐法生產(chǎn)黃磷流程圖1.2食品添加劑磷酸濕法生產(chǎn)工藝描述將磷精礦用硫酸分解制得濕法粗磷酸后，再通過(guò)化學(xué)沉淀、溶劑萃取、精餾、吸附等多種方法組合，來(lái)制取食品添加劑磷酸濕法。

4、具體工藝如下：濕法粗磷酸制備生產(chǎn)濕法粗磷酸，將符合要求的磷精礦與硫酸在反響槽中反響， 再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、 洗滌、濃縮即制得濕法粗磷酸，硫酸分解磷精礦的主要化學(xué)反響為：Ca5PO43r+ 5I12S4 + 5I1IL0亠SCaSCVnHe + 3HjP04 + III鈣與硫酸結(jié)合生成硫酸鈣通過(guò)過(guò)濾別離除去。反響中生成的HF與SiO2作用生成 H2SiF6:6HF+SiCK ffeSiFi + 2H2OHSiF6 局部留在磷酸溶液中，另一局部分解成氣體逸出。2H2SiF6 + SiO2 3SiF4f +2IL0在濕法粗磷酸制備過(guò)程中，絕大局部的鈣、氟雜質(zhì)離子通過(guò)過(guò)濾或尾氣吸收 被排除，但酸中還含有少量的

5、硫、鐵、砷雜質(zhì)，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量到達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 要求，還需要進(jìn)一步凈化來(lái)制取食品添加劑磷酸濕法。食品添加劑磷酸濕法制備為了將濕法粗磷酸進(jìn)一步進(jìn)行提純， 將濕法粗磷酸依次通過(guò)預(yù)處理工序、 萃 取工序、后處理工序進(jìn)行三級(jí)純化處理。1.2.2.1 預(yù)處理工序主要采用化學(xué)沉淀法， 將濕法粗磷酸中的硫酸根、氟離子、砷等雜質(zhì)除去。1脫硫 在濕法粗磷酸中按要求參加磷精礦漿與濕法粗磷酸中充裕硫酸發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，反響生成半水石膏 CaSO 1/2H2O,半水石膏通過(guò)過(guò)濾最終從系統(tǒng)中脫除。CqFPQ 3+5HSQ 5CaSO I/2H2OJ +3HPQ+HFT2脫氟在脫氟槽中參加SiQ2、NaQH溶液進(jìn)行脫氟。發(fā)生

6、的主要化學(xué)反響如下：SiQ2+6 HF H 2SiF6 + 2 H 2QF2SiFe SiF 4 T + 2 HF T2NaQH+2SiF6 NazSiFe J +2 H2Q氟離子通過(guò)氣相從洗滌塔中洗除，生成的NaSiFe沉淀通過(guò)過(guò)濾別離從系統(tǒng)中脫除。3脫砷脫砷是將 Na2S 溶液參加到脫砷槽中，使砷和鐵等金屬離子沉淀下來(lái)，這些 雜質(zhì)通過(guò)過(guò)濾最終從系統(tǒng)中脫除。2As3+3S2-As2S3J2As5+5S2-As2S5J2Fe3+3S2-Fe2S3J1.2.2.2 萃取工序在萃取工序用有機(jī)溶劑 MIBK萃取從預(yù)處理來(lái)的磷酸，然后將含有磷酸的有 機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，最后用水反萃得到相對(duì)純潔的磷酸反萃酸

7、。在萃取磷酸時(shí)，MIBK對(duì)金屬陽(yáng)離子有很強(qiáng)的排斥作用，磷酸通過(guò) MIBK萃取 后，萃取負(fù)載溶劑中金屬離子含量顯著下降， 在進(jìn)行精脫硫后通過(guò)洗滌塔進(jìn)一步 洗滌凈化， 負(fù)載溶劑中金屬離子含量能夠到達(dá)凈化要求， 然后通過(guò)脫鹽水將磷酸 反萃出來(lái)，得到反萃酸。萃取系統(tǒng)中磷酸的雜質(zhì)那么進(jìn)入了萃余酸， 萃余酸作為生 產(chǎn)磷肥的原料進(jìn)入制肥裝置。1.2.2.3 后處理工序在后處理工序?qū)⒎摧退嵋来芜M(jìn)行精餾、脫色、濃縮、精脫氟、漂白得到食品 添加劑磷酸濕法 。1精餾將反萃酸通過(guò)精餾塔，使反萃酸中殘留的MIBK別離脫除。從精餾塔回收來(lái) 的MIBK最終返回萃取工序，作為萃取劑循環(huán)使用。2脫色 后處理脫色是將反萃酸通過(guò)活

8、性碳的強(qiáng)吸附作用，將帶有顏色的有機(jī)雜質(zhì)除去。3精脫氟精脫氟是在脫氟塔中使氟從氣相中別離出去。4漂白 用雙氧水對(duì)脫色、精脫氟過(guò)的磷酸濕法進(jìn)行漂白，使最終產(chǎn)品到達(dá)食品添加劑磷酸濕法的品質(zhì)。2 濕法磷酸工藝生產(chǎn)食品添加劑磷酸濕法的必要性2.1 產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定 濕法磷酸凈化技術(shù)針對(duì)不同雜質(zhì)采用了化學(xué)沉淀、溶劑萃取、吸附、精餾 等多種方法組合，工藝嚴(yán)謹(jǐn)，流程控制嚴(yán)格，確保了食品添加劑磷酸 濕法的 品質(zhì)。通過(guò)長(zhǎng)期產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)，該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)完全到達(dá)熱法磷酸 GB 3149-2004中質(zhì)量指標(biāo)要求見(jiàn)表 1 甕福集團(tuán)食品添加劑磷酸濕法指標(biāo) 與 GB 3149-2004 比照。針對(duì)濕法工藝特點(diǎn)，食品添加

9、劑磷酸濕法生產(chǎn)過(guò) 程中還增加有機(jī)碳、硫酸鹽、鐵和色度的控制指標(biāo)。有機(jī)碳主要是控制萃取劑MIBK在食品添加劑磷酸濕法中的剩余量，使其遠(yuǎn)低于美國(guó)?食品化學(xué)法 典?對(duì)其的限量要求詳見(jiàn)附錄一。 2021年5月至 2021年9月，甕福已采用 濕法磷酸凈化工藝生產(chǎn)食品添加劑磷酸 濕法 24.4 萬(wàn)噸，其中出口 16.8 萬(wàn)噸， 出口地區(qū)和國(guó)家包括歐洲、南美洲、非洲、日本、澳大利亞、泰國(guó)、印尼、印 度等。內(nèi)銷 7.6 萬(wàn)噸，用戶包括廣西糖業(yè)、金龍魚、雪花啤酒和甕福劍峰等公 司。因?yàn)楫a(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，甕福采用濕法凈化工藝生產(chǎn)的食品添加劑磷酸濕法 已在國(guó)際市場(chǎng)占據(jù)一席之地。表1甕福食品添加劑磷酸濕法指標(biāo)與 GB 3

10、149-2004比照單位：磷酸含量% ;雜質(zhì)含量mg/kg工程食品添加劑磷酸濕法食品添加劑磷酸GB 3149-2004磷酸HPO計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%75 8675 86砷As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%<0.000050.00005氟以F計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%w0.0010.001重金屬以Pb計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%w0.00050.0005易氧化物以HPO計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% w0.0120.012由表1可知食品添加劑磷酸濕法與 GB 3149-2004所列指標(biāo)一致。食品 添加劑磷酸濕法的測(cè)試報(bào)告結(jié)果也證明食品添加劑磷酸濕法符合以上指 標(biāo)。2.2先進(jìn)的節(jié)能特性每生產(chǎn)1噸磷酸濕法，相對(duì)于熱法磷酸工藝可節(jié)約 0.86噸標(biāo)準(zhǔn)煤

11、，10 萬(wàn)噸100%P2O5的產(chǎn)能每年就可節(jié)約14萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤。能耗大幅降低對(duì)于節(jié)約資 源和保護(hù)環(huán)境具有重要意義。對(duì)于企業(yè)而言，能耗降低那么大大降低了本錢，提高了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。在當(dāng)前的原料和能源價(jià)格條件下，采用熱法路線，85%HPO熱法磷酸生產(chǎn)本錢約為4300元/噸，磷酸濕法生產(chǎn)本錢約為 3300元/噸，濕法路線比熱法路線本錢 約低1000元/噸。由于近年來(lái)摩洛哥、沙特等國(guó)家超大型磷礦的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，國(guó)外磷化工企業(yè)到這些國(guó)家投資建廠越來(lái)越多。目前，國(guó)外興旺國(guó)家磷化工企業(yè)主要采用濕法凈化 工藝生產(chǎn)食品級(jí)磷酸，國(guó)內(nèi)食品添加劑磷酸生產(chǎn)企業(yè)面臨的本錢競(jìng)爭(zhēng)日益嚴(yán)峻。 我國(guó)應(yīng)盡快推廣低能耗、低本錢的濕法磷酸凈化

12、技術(shù)，提高食品級(jí)磷酸生產(chǎn)企業(yè) 的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。2.3技術(shù)的先進(jìn)性甕福最初引進(jìn)了以色列的濕法磷酸凈化技術(shù)，建成16萬(wàn)噸85%HPO生產(chǎn)裝置。通過(guò)消化、吸收、再創(chuàng)新，甕福與清華大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出以微反響萃取技術(shù) 為代表的濕法磷酸凈化技術(shù)， 該技術(shù)在國(guó)際磷化工行業(yè)處于領(lǐng)先水平，取得了相 關(guān) 專利 100 多項(xiàng)。 甕福集團(tuán) 濕法 磷酸 萃取凈化 新型技術(shù)及裝備獲 評(píng)為 “2021-2021 年度無(wú)機(jī)化工科技獎(jiǎng)科技進(jìn)步獎(jiǎng)，該技術(shù)開(kāi)發(fā)還列入國(guó)家十 二五科技支撐方案工程 “典型工業(yè)園區(qū)清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)關(guān)鍵技術(shù)及示范 中 的子課題“ 5 萬(wàn)噸/ 年濕法磷酸萃取凈化制備高端產(chǎn)品及氟硅硫鐵資源化技 術(shù)及示范 。甕福利用該成果已在四川達(dá)州 24 萬(wàn)噸、福建上杭16萬(wàn)噸、 湖北宜昌 16 萬(wàn)噸建成了工業(yè)化生產(chǎn)裝置。目前，國(guó)內(nèi)采用濕法磷酸凈化技 術(shù)已形成 72 萬(wàn)噸生產(chǎn)能力。3 結(jié)論20世紀(jì) 70 年代以來(lái)，西方興旺國(guó)家食品級(jí)磷酸主要采用濕法磷酸凈化工藝 生產(chǎn)。甕福采用濕法凈化工藝生產(chǎn)的食品添加劑磷酸 濕法 各項(xiàng)指標(biāo)不僅到達(dá)