共價(jià)鍵的另一個(gè)特點(diǎn)是方向性 - 晶體的結(jié)合

1、第二章 晶體的結(jié)合組成晶體的原子能夠保持中性穩(wěn)定的周期性排列，說(shuō)明原子之間有著強(qiáng)烈的相互作用力。晶體粒子之間的相互作用力包括兩種類型：吸引力和排斥力。當(dāng)原子受到壓縮時(shí)，這種作用表現(xiàn)為斥力；當(dāng)晶體受到拉伸時(shí)，這種作用表現(xiàn)為引力。當(dāng)斥力和引力平衡時(shí)，晶體保持一定的體積和外形。因此，晶體結(jié)構(gòu)取決于組成晶體的原子的性質(zhì)及相互作用。從能量的觀點(diǎn)來(lái)看，一塊晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，它的總能量（原子的動(dòng)能和相互作用勢(shì)能的總和）比組成這晶體的原子處于自由狀態(tài)時(shí)的總能量低。兩者之差被定義為晶體的結(jié)合能W：即。結(jié)合能就是把晶體分離成自由原子所需要的能量。對(duì)于晶體中原子相互作用的研究，實(shí)際上是量子力學(xué)的多粒子問(wèn)題。由于問(wèn)

2、題的復(fù)雜性，只能采取多種近似的方法進(jìn)行處理。本章首先介紹晶體結(jié)合類型的物理本質(zhì)，然后利用經(jīng)典理論重點(diǎn)討論離子晶體和分子晶體的結(jié)合能。§2-1晶體的結(jié)合類型與原子電負(fù)性對(duì)原子結(jié)合成晶體起主要作用的是各原子的最外層的電子。按原子間相互作用的性質(zhì)，可把晶體分為離子晶體、共價(jià)晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等等。211晶體的結(jié)合類型1離子晶體離子晶體是由正、負(fù)離子所組成，依賴離子之間的靜電相互作用結(jié)合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素和鹵族元素之間形成的化合物，它們的晶體結(jié)構(gòu)也比較簡(jiǎn)單，分別屬于NaCl或CsCl兩種典型結(jié)構(gòu)。在NaCl晶體中，和離子相間排列，每一種離子都是以異性離子為最

3、近鄰，總的庫(kù)侖作用的效果是吸引的。同時(shí)，由于和離子都具有滿電子殼層結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩個(gè)離子相互接近電子云發(fā)生重疊時(shí)，除靜電相互作用外，由于泡利不相容原理，它們之間將產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥作用，晶體正是依靠庫(kù)侖吸引和排斥相平衡結(jié)合成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于離子具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)，其電荷分布近似于球?qū)ΨQ，所以離子鍵是沒(méi)有方向性的，是晶格配位數(shù)較高的結(jié)構(gòu)。這種離子鍵是相當(dāng)強(qiáng)的，其結(jié)合能的數(shù)量級(jí)約為800kJ/mol，離子間的吸引能的數(shù)量級(jí)約為幾eV，因此一般離子晶體的熔點(diǎn)較高，硬度較大。電子不容易脫離開離子，離子也不容易離開格點(diǎn)位置，所以導(dǎo)電性差，只是在高溫下離子才可以離開正常格點(diǎn)位置并參與導(dǎo)電。大多數(shù)離子晶體對(duì)可見(jiàn)光是透

4、明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰。2共價(jià)晶體以共價(jià)鍵相結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體。在共價(jià)晶體中，相鄰原子各出一個(gè)未配對(duì)的價(jià)電子形成自旋相反的共用電子對(duì)，這樣的鍵合稱為共價(jià)鍵。氫分子是最典型的共價(jià)鍵結(jié)合的例子，C，Si，Ge等IV族元素所形成的晶體及許多半導(dǎo)體材料，如GaAs等都是共價(jià)晶體。共價(jià)鍵的重要特征是“飽合性”和“方向性”。共價(jià)鍵的飽合性是指一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵，因此，只能與一定數(shù)目的原子相鍵合；一個(gè)原子能形成多少個(gè)共價(jià)鍵，存在這樣一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：當(dāng)一個(gè)原子的價(jià)電子殼層不到半滿時(shí)，所有價(jià)電子均不配對(duì)，則共價(jià)鍵數(shù)目與價(jià)電子數(shù)目相等；當(dāng)一個(gè)原子的價(jià)電子殼層未滿但超過(guò)半滿，遵守8-N定則，

5、其中N是價(jià)電子數(shù)目。因?yàn)榇藭r(shí)未配對(duì)價(jià)電子數(shù)實(shí)際上取決于未填充的量子態(tài)數(shù)，共價(jià)鍵的數(shù)目與未被填充的量子態(tài)數(shù)目相等。按照這一規(guī)律，氯分子能形成一個(gè)共價(jià)鍵，硫分子能形成2個(gè)共價(jià)鍵，磷分子能形成3個(gè)共價(jià)鍵。但4價(jià)的碳分子卻不滿足8-N規(guī)律。因?yàn)樵谔嫉碾娮咏M態(tài)中，只有2個(gè)p態(tài)電子未配對(duì)，人們將會(huì)預(yù)期碳原子僅能形成2個(gè)共價(jià)鍵，而實(shí)際上碳可以形成4個(gè)共價(jià)鍵。這說(shuō)明碳有4個(gè)未配對(duì)電子，如何解釋呢？人們用“雜化”軌道的概念來(lái)解釋：由于2s和2p態(tài)的能量差甚小，因此，一個(gè)2s態(tài)中的電子易于激發(fā)到2p態(tài)中，形成的電子結(jié)構(gòu)，4個(gè)未配對(duì)電子處于一個(gè)s態(tài)和3個(gè)p態(tài)重新線性組合的狀態(tài)中，每個(gè)新的狀態(tài)都含有1s/4和3p/4

6、成分，叫做sp3雜化軌道。可以證明，這4個(gè)sp3雜化軌道的電子云分別集中在四面體中心到四個(gè)頂角之間，鍵間的夾角為109°28，如圖2-1-1所示，在金剛石中碳原子正是以雜化而成鍵的，每個(gè)碳原子被4個(gè)碳原子包圍，處在四面體中心與四個(gè)頂角上的碳原子形成共價(jià)鍵。半導(dǎo)體元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金剛石結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵的另一個(gè)特點(diǎn)是方向性。通常在價(jià)電子電荷密度最大的方向上形成共價(jià)鍵，如在p態(tài)的價(jià)電子云在對(duì)稱軸方向上具有啞鈴般的形狀，因此，共價(jià)鍵是沿對(duì)稱軸方向。又如碳的四個(gè)雜化軌道的電子云最大的方向指向正四面體的4個(gè)角，如圖2-1-1所示。共價(jià)鍵的飽合性和方向性對(duì)共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格的要求，

7、如C，Si均為金剛石結(jié)構(gòu)，以共價(jià)鍵相聯(lián)系的原子間束縛是非常強(qiáng)的，如金剛石的結(jié)合能為 711kJ/mol ，鍵能為15 eV 。因此，共價(jià)晶全一般很硬，但導(dǎo)電性差。3金屬晶體金屬晶體中，原子外層的價(jià)電子脫離原子而成為共有化電子，原子實(shí)“浸”在共有化電子形成的電子云中。由于原子實(shí)和電子云之間的靜電庫(kù)侖力是一種吸引作用，使系統(tǒng)能量降低，這就使金屬原子傾向于相互接近形成晶體，這種不屬于那個(gè)原子實(shí)的共有化電子與“浸”在其中的離子實(shí)之間的庫(kù)侖作用稱為金屬鍵。例如：N a，其3s電子“公有化”形成近似自由的電子氣體，而帶正電的離子實(shí)Na+則排列在晶格位置上，晶體的結(jié)合靠電子與離子實(shí)間的吸引，當(dāng)吸引作用與電子

8、間以及離子實(shí)之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，形成穩(wěn)定的晶體。這種結(jié)合的特點(diǎn)是對(duì)原子排列沒(méi)有特殊要求，原則上是一種體積效應(yīng)，原子排列愈緊密體系愈穩(wěn)定，所以金屬一般都形成配位數(shù)較高的密堆積結(jié)構(gòu)，大多數(shù)金屬具有面心立方結(jié)構(gòu)（如Cu，Ag，Au，Al等）和六角密排結(jié)構(gòu)(如Be，Mg，Zn，Cd等)，還有相當(dāng)多的金屬具有體心立方結(jié)構(gòu)(如Li，Na，Rb，Cs，Mo，W等)，而已知的簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu)的金屬只有元素釙（Po）。由于金屬中有共有化的自由電子的存在，因而金屬具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。不同的金屬的結(jié)合能差別較大，堿金屬的結(jié)合能一般較小，如N a 的晶體結(jié)合能為107kJ/mol。而某些過(guò)渡金屬晶體的結(jié)合能卻很

9、大，如W晶體結(jié)合能為840kJ/mol。一般認(rèn)為這是由于過(guò)渡元素原子的內(nèi)層電子參與成鍵造成的。4分子晶體離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵的共同特點(diǎn)是與一個(gè)原子和其相鄰原子之間，以這種方式或那種方式 進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。只有把一個(gè)電子從一個(gè)原子上移走，所耗費(fèi)的能量不太大晨電荷 轉(zhuǎn)移才有可能。對(duì)于He，Ne，Ar，Kr以及一些有機(jī)分子，電子形成了閉合殼層，因而電子被緊緊地束縛住。對(duì)于這種物質(zhì)在適當(dāng)條件下，也能形成晶體?？梢哉J(rèn)為這些電子和分子是球?qū)ΨQ的，沒(méi)有極性的，因此，分子間不存在固有電偶極矩的相互作用。由于電子在核外不停地繞核運(yùn)動(dòng)，在某一瞬間，電子必定處于某一位置上，電荷的分布不均勻，多少會(huì)產(chǎn)生某種“瞬間

10、”的電偶極矩，即出現(xiàn)“瞬間”的正負(fù)電荷中心不重合。2個(gè)這種原子或分子間產(chǎn)生一種吸引力，這便是倫敦力（london）或色散力。這種漲落著的偶極矩間存在的吸引力傾向于把惰性氣體原子和革些有機(jī)分子結(jié)合在一起形成分子晶體。從上面的討論還可以看出，如果組成固體的粒子是具有固有偶極矩的有極分子，則分子間的上互作用力除上述色散力之外，還可以存在固有偶極矩間的相互作用。有極分子的固有偶極矩間的相互作用力稱為葛生（Keeson）力。因?yàn)橛袠O分子存在固有偶極矩，無(wú)極分子可以被有極分子的電場(chǎng)極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，故有極分子與無(wú)極分子之間也存在相互作用，這種相互作用力稱為德拜（Debey）力。倫敦力、葛生力和德拜力統(tǒng)

11、稱為范德瓦爾斯力，并且均有與r7成反比的函數(shù)關(guān)系。不過(guò)葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦爾斯力中起主要作用。分子晶體的結(jié)合力就是范德瓦爾斯力。這種范德瓦爾斯力在其他晶體中也存在，但是與使晶體結(jié)合的離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵相比，范德瓦爾斯力太弱，可以忽略不計(jì)，但這恰是導(dǎo)致形成他婦晶體的原因。由于范德瓦爾斯力很弱，如Ar的晶體結(jié)合能只有7.7kJ/mol，故分子晶體的特點(diǎn)是軟，而且熔點(diǎn)低。5氫鍵晶體 由于氫原子具有某些特殊性質(zhì)，其第一離化能比較大，難以形成離子鍵，同時(shí)氫原子核也共他原子實(shí)小得多，當(dāng)它唯一的價(jià)電子與另一原子形成共價(jià)鍵后原子核便暴露出來(lái)了，容易受到其他原子的作用，所以氫原子在

12、晶體的結(jié)合中可能起特殊作用，在某些條件下一個(gè)氫原子可以受到兩個(gè)原子的吸引，在這兩個(gè)原子之間形成所謂氫鍵。冰是一種典型的氫鍵晶體，水分子之間主要靠氫鍵相結(jié)合，氫原子不但與一個(gè)氧原子形成共價(jià)鍵，而且還和另一個(gè)水分子中氧原子相吸引，但后者結(jié)合較弱。冰有許多相，圖2-1-3是冰的一種結(jié)構(gòu)。氫鍵和范德瓦爾斯鍵都是弱鍵，但前者較后者略強(qiáng)一些。6混合鍵圖2-4石墨的結(jié)構(gòu)以上簡(jiǎn)單介紹了五種典型的晶體結(jié)合類型，在實(shí)際晶全中原子間相互作用比較復(fù)雜，往往多種鍵共存。例如，石墨和金剛石都是由碳原子組成，但石墨中碳原子的四個(gè)價(jià)電子的成鍵方式與金剛石不同，其中三個(gè)價(jià)電子組成雜化軌道，分別與相鄰的三個(gè)碳原子形成三個(gè)共價(jià)鍵，

13、在同一平面內(nèi)互成120°，使碳原子形成六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子還有一個(gè)2p電子未參與雜化，它不屬于某一個(gè)共價(jià)鍵，平面上所的2p是子云互相重疊形成一個(gè)金屬鍵。這樣，由共價(jià)鍵連成的平面網(wǎng)上還疊加上一個(gè)金屬鍵，2p電子在網(wǎng)層上可以自由移動(dòng)使石墨具有良好的導(dǎo)電性，網(wǎng)層之間，則通過(guò)范德瓦爾斯力相結(jié)合。石墨結(jié)構(gòu)如圖2-1-4所示，是共價(jià)鍵、金屬鍵和范德瓦爾斯鍵三鍵共存結(jié)構(gòu)。圖2-1-4 石墨結(jié)構(gòu)示意圖圖2-1-5 C60結(jié)構(gòu)示意圖圖2-4 石墨結(jié)構(gòu)示意圖金剛石和石墨是碳的二種結(jié)晶形式，近年來(lái)又發(fā)現(xiàn)碳的第三種結(jié)晶形式C60固體。稱為全碳分子固體。C60是由60個(gè)碳原子組成的分子，其結(jié)構(gòu)如圖2-

14、1-5所示。碳原子分布在由20個(gè)六邊形和12個(gè)五邊形環(huán)所組成的封閉的多面體，形式象足球，直徑約為7Å。在球面上每個(gè)碳原子以雜化軌道與三個(gè)近鄰碳原子形成共價(jià)鍵，剩下的一個(gè)p電子的電子云分布在球內(nèi)外表面上形成鍵。固體是由分子組成，占據(jù)晶格位置，以范德瓦爾斯鍵相結(jié)合，屬于分子晶體。溫度在260K以上時(shí)晶體是面心立方結(jié)構(gòu)，260K以下轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)。固體具有許多奇特的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，可能有重要的應(yīng)用前景而引起人們的重視。212原子的電負(fù)性從晶體的幾種基本結(jié)合類型可以看出，離子鍵的結(jié)合中，原子首先由于價(jià)電子的轉(zhuǎn)移變成正負(fù)離子，說(shuō)明金屬原子比較容易失去電子，鹵族元素的原子容易得到電子；同

15、種原子的共價(jià)結(jié)合中，未配對(duì)的價(jià)電子形成共有電子對(duì)的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楦髟佑邢嗤牡檬щ娮拥哪芰?；在金屬中，價(jià)電子轉(zhuǎn)變?yōu)榉嵌ㄓ虻墓灿谢娮樱辉诜肿泳w中，原子與分子的核外電子形成穩(wěn)定的封閉結(jié)構(gòu)，靠范德瓦爾斯力結(jié)合成晶體。這說(shuō)明用什么形式結(jié)合晶體，除了受外界條件的影響外，主要取決于組成晶體的原子的電子結(jié)構(gòu)，取決于原子束縛電子能力的強(qiáng)弱。為了科學(xué)地比較各種元素的原子得失電子的難易程度，引入一個(gè)稱為原子電負(fù)性的量，用它來(lái)作為一種元素的原子對(duì)外層電子吸引能力的衡量尺度，通常采用密立根的定義：電負(fù)性=0.18（原子電離能+電子親和勢(shì)）。單位是eV，原子電離能是使一個(gè)原子失去一個(gè)最外層電子所需的能量，稱

16、為第一電離勢(shì)，用來(lái)表征原子對(duì)價(jià)電子束縛的強(qiáng)弱程度；電子產(chǎn)和勢(shì)是一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子所放出的能量，是表征原子束縛電子能力大小的量。由電負(fù)性定義，可以看出，電負(fù)性是取原子電離勢(shì)和電子產(chǎn)和勢(shì)的平均值來(lái)量度，系數(shù)取0.18是為了使Li的電負(fù)性為1。某種元素的原子電負(fù)性愈大，表示其吸引電子的能力愈強(qiáng)。表2.1給出了各種元素的原子電負(fù)性的大小。表2.1 一些元素的電負(fù)性值（按周期表排列）H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1

17、.5Fe1.8Co1.8Ni1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac-Lr1.1由表2.1可以看出，電負(fù)性的變化趨勢(shì)是：同一周期元素自左至右電負(fù)性逐漸增大，同一族元素自上而下電負(fù)性

18、逐漸減小，過(guò)渡族元素的電負(fù)性比較接近。這種變化趨勢(shì)可以這樣理解：對(duì)于具有N個(gè)價(jià)電子的原子，其中每個(gè)價(jià)電子不僅受到帶正電的原子實(shí)的庫(kù)侖吸引作用，還受到其他（N-1）個(gè)價(jià)電子對(duì)原子實(shí)電荷的屏蔽作用。由于這種屏蔽不完全，作用在價(jià)電子上有效電荷在+e到Ne之間。隨著N增大，有效電荷將加強(qiáng)，因而在同一周期元素中自左至右的電負(fù)性增大。對(duì)于同一族元素，自上而下，價(jià)電子距原子核愈來(lái)愈遠(yuǎn)，庫(kù)侖作用減弱，電負(fù)性逐步減小。電負(fù)性的概念可用來(lái)定性判斷形成所采取的結(jié)合類型。體現(xiàn)在：（1）當(dāng)兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值較大時(shí)，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，如NaCl,LiF等主要是離子鍵。

19、（2）同種原子之間的成鍵，主要是共價(jià)鍵或金屬鍵，因?yàn)樵拥碾娯?fù)性一樣大，如Ge，Si等為共價(jià)鍵，Cu，Ag，Au等為金屬鍵。（3）電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價(jià)鍵，如周期表中相近鄰元素之間形成的鍵主要是共價(jià)鍵，但也有一定的離子鍵成分，價(jià)電子不僅為2個(gè)原子共享，而且還偏向于電負(fù)性較大的原子一邊§2-2 結(jié)合力的一般性質(zhì)雖然不同晶體的結(jié)合類型不同，但在任何晶體中，兩個(gè)原子之間的相互作用力或相互作用勢(shì)能隨原子間的變化趨勢(shì)卻相同。本節(jié)從兩個(gè)原子之間的相互作用出發(fā)，給出晶體的內(nèi)能及結(jié)合能的一般表述。221原子間的相互作用晶體中粒子的相互作用中分為吸引和和排斥作用兩大類。粒子間距較大時(shí)，吸

20、引起主要作用；間距較小時(shí)，排斥作用起主要作用；在某一適當(dāng)?shù)木嚯x，兩種作用相抵消，使晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。其中吸引作用來(lái)源于異性電荷之間的庫(kù)侖引力，而排斥作用則來(lái)自兩個(gè)方面：一方面同同性電荷之間的庫(kù)侖斥力；另一方面是泡利不相容原理所引起的排斥力。rru(r)r0 rmf(r)(a)(b)OO圖2-2-1 晶體相互作用勢(shì)能曲線兩個(gè)原子的相互作用勢(shì)能曲線如圖2-2-1（a）所示，根據(jù)勢(shì)能u(r)與中心力之間的關(guān)系，即（2-2-1）可以得到相互作用力的關(guān)系，如圖2-2-1（b）所示。顯然，當(dāng)兩原子間距較大時(shí)，吸引力隨間距的減小而迅速增大，排斥力很小，總作用力f( r )<0，表現(xiàn)為引力，從而將原子聚

21、集起來(lái)；當(dāng)間距很小時(shí)，排斥力就顯著的表現(xiàn)出來(lái)，并隨r的減小有比吸引力更快的增大，總的作用力f( r )>0，主要表現(xiàn)為斥力，以阻止原子間的兼并。在某適當(dāng)距離時(shí)，引力和斥力相抵消，即（2-2-2）由此式可以確定原子間的平衡距離。另一重要參量是有效引力最大時(shí)原子間距，即（2-2-3）這一距離處于勢(shì)能曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。兩個(gè)原子間的相互作用勢(shì)能常用冪函數(shù)來(lái)表達(dá)，即（2-2-4）式中，r為兩個(gè)原子間的距離，m、n皆為大于0的常數(shù)。式（2-2-4）中第一項(xiàng)表示吸引引能，第二項(xiàng)表示排斥能。必須假設(shè)在較大的間距上，排斥力比吸引力弱的多，這樣才能使原子聚集起來(lái)，成為固體；而在很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢(shì)，

22、否則就不能出現(xiàn)穩(wěn)定平衡，因此n>m。對(duì)于不同的結(jié)合類型，引起的吸引和排斥作用不相同，n、m的數(shù)值也不同。222晶體的內(nèi)能用經(jīng)典方法處理能量問(wèn)題，則晶體中總的相互作用勢(shì)能可以視為原（離）子對(duì)之間的相互作用勢(shì)能之和。因此，可以通過(guò)計(jì)算兩個(gè)原子之間的相互作用勢(shì)能，同時(shí)考慮晶格結(jié)構(gòu)的因素，從而求得晶體的總勢(shì)能。設(shè)晶體中i，j兩原子的間距為為，則在由N個(gè)原子組成的晶體中，原子i與晶體中所有原子的相互作用勢(shì)能為 (2-2-5)所以由N個(gè)原子組成的晶體其總的相互作用勢(shì)能可以寫為： （2-2-6）由于和是同一相互作用勢(shì)能，故以第i個(gè)原子與以第j個(gè)原子分別作參考點(diǎn)，各自計(jì)算相互作用勢(shì)能時(shí)計(jì)及了二次，因此式

23、中引入1/2因子。另外，晶體表面層的任一原子與所有原子的總相互作用勢(shì)能，同晶體內(nèi)部任一原子與所有原子的總相互作用勢(shì)能有差別，但是，由于晶體表面層的原子數(shù)目比晶體內(nèi)部的原子數(shù)目要少得多，所以，這種差別完全可以忽略，而不會(huì)對(duì)討論結(jié)果的精度產(chǎn)生影響。取第1個(gè)原子為參考原子，則式（2-2-6）可以進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到由N個(gè)粒子所組成的晶體的總相互作用勢(shì)能為： （2-2-7）上述總相互作用勢(shì)能實(shí)際上就是晶體的內(nèi)能。從能量角度分析，原子能夠結(jié)合成為晶體的原因，是它們結(jié)合起來(lái)以后，使整個(gè)系統(tǒng)具有了更低的能量。孤立、自由的粒子（包括原子、分子或離子）結(jié)合成為晶體時(shí)釋放的能量稱為晶體的結(jié)合能W，如果晶體系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)

24、對(duì)應(yīng)的內(nèi)能為，則有。當(dāng)原子結(jié)合成穩(wěn)定的晶體時(shí)，U( r ) 應(yīng)為極小，由極小值條件，可以求出r的平衡值，由此可以計(jì)算平衡時(shí)晶格常數(shù)和晶胞體積。已知U( r )還可以算出其它的物理量，例如晶體的體積彈性模量。晶體的壓縮系數(shù)為：（2-2-8）其中p為壓強(qiáng)，利用p與U的關(guān)系：（2-2-9）可以得到體積彈性模量K為：（2-2-10）式中平衡時(shí)晶體的體積，可見(jiàn)由U可以求出K。要利用公式（2-2-6）關(guān)鍵要知道的具體形式，對(duì)于離子晶體和分子晶體比較容易實(shí)現(xiàn)，并得到比較滿意的結(jié)果，對(duì)于共價(jià)晶體和金屬，由于價(jià)電子狀態(tài)發(fā)生很大變化，問(wèn)題比較復(fù)雜，難以用簡(jiǎn)單模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算。本章我們僅就離子晶體和分子晶體的結(jié)合能作

25、進(jìn)一步的討論。§2.3 離子晶體結(jié)合能離子晶體是以離子為結(jié)合單元，其結(jié)合依賴正負(fù)離子間的靜電吸引作用。雖然同性離子間也存在排斥作用，但在典型的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)離子最近鄰的一定是異性離子，因此，靜電作用的總效果是吸引的。231離子晶體結(jié)合能堿金屬和鹵族元素組成的晶體是典型的離子晶體，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮典型的例子晶體NaCl。和離子都具有滿電子殼層結(jié)構(gòu)，電子云是球?qū)ΨQ分布的，當(dāng)離子之間相距較遠(yuǎn)時(shí)可以看成是點(diǎn)電荷，離子之間的庫(kù)侖作用能的形式為：（2-3-1）為真空電容率，e為電子電荷，r為離子間距，同號(hào)離子取正號(hào)，異號(hào)離子取負(fù)號(hào)。當(dāng)兩個(gè)離子相距很近時(shí)，電子云有明顯交疊時(shí)會(huì)出現(xiàn)很強(qiáng)的排斥作

26、用。通常用以下形式的勢(shì)函數(shù)來(lái)描述這種排斥作用?；颍?-3-2）式中的b，n，,都是待定參數(shù)，需要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定，前一種函數(shù)形式比較簡(jiǎn)單便于運(yùn)算，但一般認(rèn)為指數(shù)函數(shù)形式更為準(zhǔn)確。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們采用第一種函數(shù)形式，晶體中第i和第j離子間的相互作用能為：（2-3-3）這與前面（2-2-4）式的形式一致。將上式代入前面的公式（2-2-6）即可得到晶體總的相互作用能：（2-3-4）這里，若取第i個(gè)離子為參考離子，N為正負(fù)離子總數(shù)。下面來(lái)化簡(jiǎn)（2-3-4）式。設(shè)最近鄰離子間的距離為r，則第j個(gè)離子距參考離子的距離可以表示為，的值決定于具體的晶體結(jié)構(gòu)，則式（2-3-4）可以寫為：（2-3-5）現(xiàn)在括號(hào)中

27、的±號(hào)的意義和式（2-3-4）正好相反，同號(hào)離子取負(fù)號(hào)，異號(hào)離子取正號(hào)。令 （2-3-6）（2-3-7）則式（2-3-5）可以化簡(jiǎn)為簡(jiǎn)單形式（2-3-8）決定于晶體結(jié)構(gòu)，最先由馬德隆算出，稱為馬德隆常數(shù)。B和n為晶格參量，n又被稱為玻恩指數(shù)，需要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定。232晶格參量和馬德隆常數(shù)的確定1馬德隆常數(shù)的計(jì)算根據(jù)的定義，將式（2-3-7）逐項(xiàng)寫出，雖然有正項(xiàng)和負(fù)項(xiàng)，但逐項(xiàng)加收斂很慢，曾經(jīng)發(fā)展了幾種有效的計(jì)算方法，為具體了解的計(jì)算，下面介紹一種比較簡(jiǎn)單而且直觀的方法埃夫琴法。設(shè)想把晶體分為許多大的晶胞，平均每個(gè)晶胞中所含正、負(fù)離子數(shù)目相同，整個(gè)晶胞保持電中性，又稱中性離子組。選取晶

28、胞中心的離子為參考離子，它與其余離子的庫(kù)侖作用可以分解為晶胸內(nèi)離子對(duì)它的作用以及其它晶胞的作用。如果晶胞取得足夠大以致其它離參考離子比較遠(yuǎn)的晶胞，由于晶胞整體是電中性的，所以對(duì)參考離子的作用實(shí)際上非常弱，只考慮本晶胞內(nèi)各離子對(duì)參考離子的作用就可以得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。例如，取圖2-3-1所示的NaCl晶胞，以中心離子為參考離子，它到其它離子的距離為：圖2-3-1 NaCl晶胞示意圖（2-3-9）式中為正負(fù)整數(shù)，r為最近鄰離子的距離，而（2-3-10）從圖2-3-1中不難看出，離參考離子最近的為6個(gè)負(fù)離子，其都等于1，但這6個(gè)離子每個(gè)只有1/2屬于這個(gè)晶胞；同樣，次近的正離子有12個(gè)，每個(gè)只有1/

29、4屬于該晶胞，其都等于;再次近鄰的離子共有8個(gè)，每個(gè)只有1/8屬于該晶胞，其都等于，于是（2-3-11）將晶胞取得足夠大時(shí)，會(huì)得到更精確的值=1.7476。對(duì)于CsCl結(jié)構(gòu)的離子晶體，其=1.7627，閃鋅礦結(jié)構(gòu)=1.6381。2B和n的確定將式（2-3-8）代入平衡條件（2-2-2）中，可以解出（2-3-12）是最近鄰離子間的平衡距離，可以用X射線衍射方法測(cè)定，只要知道n，由上式就可算出B。n是描述排斥作用引入的參數(shù)，顯然與體積強(qiáng)性模量地接相關(guān)，對(duì)于NaCl，晶體體積，體積彈性模量可寫為：（2-3-13）將式（2-3-8）代入式（2-3-12）就得到：（2-3-14）利用K的實(shí)驗(yàn)值可以確定n

30、，對(duì)于NaCl，n=7.7，多數(shù)離子晶體的n值在69之間，說(shuō)明離子間的排斥作用當(dāng)距離減少時(shí)變化是很陡的。3結(jié)合能的確定用平衡值取代式（2-3-8）中的r，并利用式（2-3-12），就可以得到NaCl晶體的結(jié)合能：（2-3-15）現(xiàn)在，W的絕對(duì)值僅表示將晶體分解為自由離子而不是自由原子所需要的能量。用上式計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，表2-2中列出若干結(jié)構(gòu)的離子晶體的結(jié)合能的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。由于n值比較大，對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)主要來(lái)庫(kù)侖能，排斥項(xiàng)只占庫(kù)侖項(xiàng)的1/n。表2-2 若干結(jié)構(gòu)的離子晶體的結(jié)合能的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值晶體 ( Å )K (N/cm2)nW( kj/mol )理論值實(shí)驗(yàn)值LiF

31、LiClLiBrNaFNaClNaBrKFKClKBr2.012.562.752.312.822.992.673.153.306.712.982.384.652.401.993.051.751.485.886.737.066.907.778.907.928.698.85-1005.7-806.9-758.8-903.3-752.8-710.6-794.6-680.5-734.9-1011.7-831.1-794.9-897.3-764.8-728.7-794.8-692.5-662.4*數(shù)據(jù)來(lái)自M. P. Tosi, Solid State Physics, vol16 (1964)§

32、;2.4 分子晶體結(jié)合能分子晶體的結(jié)合力是范德瓦爾斯力。在晶體結(jié)合中范德瓦爾斯力包括三種情況，使分子晶體分為極性分子晶體、極性分子與非級(jí)性分子晶體、以及非極性分子晶體。下面分別介紹。241極性分子晶體的結(jié)合能極性分子晶體的結(jié)合力，是由于極性分子存在永久電偶極矩而產(chǎn)生的，這種力稱為范德瓦爾斯-葛生力。相距較遠(yuǎn)的兩個(gè)極性分子之間的作用力有確定的方向，并且兩極性分子同極相斥，異極相吸，從而使得所有極性分子的電偶極矩沿著一個(gè)確定的方向取向，如圖2-4-1(a)所示。+-+-+-+-+-+圖2-4-1（a）極性分子相互作用示意圖r+q -q+q -ql1l2圖2-4-1（b）一對(duì)平行偶極子對(duì)應(yīng)關(guān)系示意圖

33、兩個(gè)相互平行的極性分子，其電偶極矩間的庫(kù)侖勢(shì)能可根據(jù)圖2-4-1(b)所示，并由庫(kù)侖定律求出，即(2-4-1)這里，是電偶極子正、負(fù)電荷的量值，r是兩個(gè)偶極子的距離，為偶極子正、負(fù)電荷間的距離。因?yàn)檫h(yuǎn)遠(yuǎn)小于r，所以有(2-4-2)式中，分別為兩個(gè)極性分子的電偶極矩。顯然，極性分子間的引力勢(shì)與成反比。若晶體由全同的分子構(gòu)成，則上式可寫成(2-4-3)式中，p=ql，。242 極性分子與非極性分子晶體的結(jié)合能當(dāng)極性分子與非極性分子接近時(shí)，在極性分子偶極矩電場(chǎng)的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，其中心和原子核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子發(fā)生極化產(chǎn)生偶極矩，這種偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與

34、極性分子偶極矩之間的作用力是一種誘導(dǎo)力，稱為范德瓦耳斯-德拜力。極性分子與非極性分子之間的相互作用如圖2-4-2所示。由于非極性分子在誘導(dǎo)力作用下變成了極性分子，所以，可直接利用式（2-4-2）來(lái)求極性分子的偶極矩，在偶極子軸線延長(zhǎng)線上的電場(chǎng)為(2-4-4)非極性分子的感生電偶極矩與E成正比，即(2-4-5)將上式代入式（2-4-2），可得(2-4-6)式中為非極性分子的電子位移極化率。從式（2-4-6）可知，極性分子與非極性分子間的吸引勢(shì)與成反比。+ -+ -+ -圖2-4-2 極性分子與非極性分子之間的相互作用243 非極性分子晶體的結(jié)合能非極性分子（惰性元素）的電子云分布呈球?qū)ΨQ，其平均偶極矩為零，因而在結(jié)合成晶體時(shí)，沒(méi)有上述兩種力存在。非極性分子之間存在著瞬間、周期變化的偶極矩，這種瞬時(shí)偶極矩間的相互作用，產(chǎn)生了非極性分子晶體的結(jié)合力，即范德瓦斯-倫敦力。對(duì)分子作瞬時(shí)觀察，將會(huì)看到原子核與電子處在各種不同相對(duì)位置的圖象，呈現(xiàn)出周期變化著的瞬時(shí)偶極矩，分子間靠這個(gè)偶極矩間的相互作用而結(jié)合。氦原子(a)吸引態(tài)(b)排斥態(tài)瞬時(shí)偶極子圖2-4-3 瞬時(shí)偶極矩的相互作用設(shè)在某一時(shí)刻，兩個(gè)分子具有如圖2-4-3（a）所示的位置，這個(gè)位置使兩分子間出現(xiàn)了互相吸引的瞬時(shí)偶極矩，此時(shí)分子間勢(shì)能最低；如果相對(duì)