全氟異丁烯的性能及利用

1、全氟異丁烯的性能及利用龔梅繽1,付忠誠(chéng)2,張春艷3(1.高安市環(huán)衛(wèi)處,江西高安330800;2.江西省環(huán)保局,江西南昌330000;3.內(nèi)蒙古商檢局,內(nèi)蒙古呼和浩特010000摘要:介紹了全氟異丁烯(PFI B的物理、化學(xué)性質(zhì),以及如何將其轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)物質(zhì),如全氟丙酮、六氟丙烷、五氟丙烯、全氟叔丁醇等,重點(diǎn)介紹了由PFI B制備全氟丙酮的工藝路線。關(guān)鍵詞:全氟異丁烯;全氟丙酮中圖分類號(hào):T Q222.425文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-3467(200306-0008-03Properties and U tilizations of PerfluoroisobuteneG ONG M

2、ei-bin1,FU Zhong-cheng2,ZHANG Chun-yan3(1.Enviroment and Sanitation Department of G aoan,G aoan330800,China;2.Jiangxi State Bureau of Enviromental Protection,Nanchang330000,China;3.Neimenggu State Administration for the Inspection of C omm odities,Huhehaote010000,ChinaAbstract:The chemical and physi

3、cal properties of perfluorois obutene and how to trans form it into useful sub2 stances,such as hexafluoroacetone,hexafluoropropene,pentafluoropropene and perfluorotert-butyl alcohol are introduced.The preparation process of hexafluoroacetone from perfluorois obutene are introduced.K ey w ords:perfl

4、uorois obutene;hexafluoroacetone有機(jī)氟材料工業(yè)生產(chǎn)中,四氟乙烯和六氟丙烯是生產(chǎn)氟樹(shù)脂、氟橡膠的重要原料,四氟乙烯是用二氟一氯甲烷裂解制造的,全氟丙烯是用四氟乙烯裂解生成的。在生產(chǎn)四氟乙烯和六氟丙烯時(shí)都生成一定量的、劇毒的全氟異丁烯(PFI B。過(guò)去由于全氟異丁烯數(shù)量尚少,全氟異丁烯曾被裝入鋼瓶存放起來(lái),后來(lái)也只是將它經(jīng)甲醇簡(jiǎn)單處理予以焚燒,一直延續(xù)至今。這種處理方法不僅浪費(fèi)資源,而且污染環(huán)境、隱患極大。從20世紀(jì)50年代開(kāi)始,就有全氟異丁烯各種化學(xué)反應(yīng)的研究工作,例如用全氟異丁烯與四氟乙烯共聚,制得的共聚物的密度可以降低的報(bào)道。目前國(guó)外有將全氟異丁烯進(jìn)行氧化制成

5、有用的全氟丙酮等的信息。很多單位也有意將此劇毒的“廢料”轉(zhuǎn)化成有用的有機(jī)氟中間體,一則可減輕焚燒污染;二則可變“廢”為寶,利用資源,降低成本。但是具體工作遲遲沒(méi)有啟動(dòng)。隨著我國(guó)有機(jī)氟工業(yè)的發(fā)展,全氟異丁烯的產(chǎn)量也將越來(lái)越大,一年生成數(shù)十噸的“殘液”,因此如能將此被國(guó)際上視為“化學(xué)武器”的劇毒物質(zhì)安全利用,意義十分重大。1全氟異丁烯的物化性質(zhì)全氟異丁烯又稱八氟異丁烯,分子式為(CF32C CF2,常溫下為無(wú)色氣體,沸點(diǎn)56(98.6kPa,相對(duì)密度1.592。全氟異丁烯比較活潑,分子中雙鍵能與醇類起加成反應(yīng),在中性或弱酸性介質(zhì)中,受到親核性O(shè)R-攻擊,能與醇加成生成八氟異丁基甲基醚(CF32CH

6、CF2OCH3和七氟異丁烯基甲基醚(CF32C CF OCH3。有毒的全氟異丁烯與醇混合物(如甲醇與一種鹵化氫的溶液作用,轉(zhuǎn)化成相對(duì)無(wú)毒的醚。全氟異丁烯中的雙鍵加溴比較困難,即使在100、紫外線照射下也不與溴反應(yīng),只有在加醋酸銨的情況下才是可行的。全氟異丁烯750850裂解得四氟化碳、六氟乙烷、樹(shù)脂狀殘留物和碳。無(wú)色、無(wú)味的全氟異丁烯氣體,會(huì)刺激眼、皮膚和粘膜;吸入少量就會(huì)頭痛、咳嗽、胸痛、呼吸困難和發(fā)燒。吸入10-6數(shù)量級(jí)的全氟異丁烯會(huì)引起肺水腫,使呼吸困難而死亡。全氟異丁烯的LC50為0.5mg/kg。收稿日期:2003-04-03作者簡(jiǎn)介:龔梅繽(1973-,女,助理工程師,從事環(huán)衛(wèi)工作

7、,電話:(07955298235。2全氟異丁烯的生成二氟一氯甲烷CF2HCl(HCFC-22裂解生產(chǎn)四氟乙烯、四氟乙烯生產(chǎn)六氟丙烯的過(guò)程中均生成全氟異丁烯。此外,四氟甲烷熱解、二氟溴甲烷熱解生成四氟乙烯時(shí)也生成全氟異丁烯;全氟環(huán)丁烷熱裂解時(shí)也能生成全氟異丁烯;全氟丙烯裂解時(shí)在生成全氟乙烷的同時(shí)也能生成一些全氟異丁烯。聚四氟乙烯在300就會(huì)產(chǎn)生全氟異丁烯, 600時(shí)主要生成57%的全氟環(huán)丁烷;710時(shí)生成45.5%的全氟丙烯;750生成34%的全氟異丁烯。在碳管中加熱,700725得70%的全氟異丁烯。生成全氟異丁烯量的多少一般與裂解溫度有關(guān)。如全氟環(huán)丁烷710常壓裂解,得45.5%的全氟異丁烯

8、(全氟丙烯35.5%,四氟乙烯3.2;于700725下通過(guò)碳管,得到70%的全氟異丁烯,轉(zhuǎn)化率為90%。3全氟異丁烯的利用3.1全氟異丁烯氧化制全氟丙酮早在1952年,即有采用高錳酸鉀作氧化劑,由全氟異丁烯直接氧化制全氟丙酮或其水合物的研究。用高錳酸鉀水溶液與全氟異丁烯在100下反應(yīng)8h即得全氟丙酮水合物。此法反應(yīng)激烈且有難處理的二氧化錳生成。此外也有用其它氧化劑氧化全氟異丁烯的,如高碘酸,但高碘酸價(jià)格昂貴。近年來(lái)有用超臨界氧化含氟烯烴的信息,但沒(méi)有關(guān)于氧化全氟異丁烯的實(shí)例。八氟異丁基甲基醚與七氟異丁烯基甲基醚是醇與全氟異丁烯的加成物,由全氟異丁烯與甲醇在中性或微酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成。有報(bào)道稱,

9、8g全氟異丁烯與50m L乙醚、6g氫氧化鉀回流3h,得60%七氟異丁烯基甲基醚,采用這種方法,可使生產(chǎn)中全氟異丁烯的含量大大降低。有人在帶有干冰冷卻的75m L不銹鋼筒形反應(yīng)器中加入20m L(30g裂解高沸物,其中含全氟異丁烯7% (物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);19m L(15g甲醇,含4.1m L HF,搖動(dòng)筒形反應(yīng)器,浸入水浴,起始反應(yīng)溫度為30,后降到22,浸15min后生成49%的全氟異丁烯;浸47min后生成9.2%的全氟異丁烯;浸80min后生成2.4%的全氟異丁烯。也有連續(xù)法的報(bào)道,如在直徑2.2cm、長(zhǎng)30cm 洗氣塔,填以直徑4.8mm Helipak的不銹鋼填料,以160m L/mi

10、n速率通入氣態(tài)裂解高沸物,約含10%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)全氟異丁烯。含12m ol/L氯化氫的甲醇洗氣液經(jīng)塔連續(xù)循環(huán),溫度25。在塔的進(jìn)口和出口用色譜測(cè)全氟異丁烯的濃度,測(cè)得出口處全氟異丁烯濃度只有進(jìn)塔氣體量的1.1%。光照法。在帶有冷凝管及氣體導(dǎo)入管的石英反應(yīng)器中加入七氟異丁烯基甲基醚15g、水10g、光增感劑0.035g及季銨鹽,激烈攪拌,鼓入氧30L, 40h,50、500W中壓汞燈照射。反應(yīng)完畢,反應(yīng)物分兩層,上層為質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%的全氟丙酮水合物水溶液;從下層回收未反應(yīng)的原料9.7g。在干冰、甲醇冷阱中為66%的七氟異丁烯基甲基醚及33%的八氟異丁基甲基醚的混合物0.8g,轉(zhuǎn)化率32%,收率

11、19.2%。七氟異丁烯基甲基醚30.5g,不用水通氧48h,鼓入氧20L,結(jié)果得到29%的全氟丙酮水合物及副反應(yīng)物17.7g。氧化法。七氟異丁烯基甲基醚(純度93% 200g加到配有Dimroth冷凝器、攪拌器和進(jìn)氣管的300m L的燒瓶中。鼓入504L含臭氧的氧氣,臭氧的濃度為27.1mg/L,溫度25,激烈攪拌16.8h;尾氣通到另一裝有1.5L水的瓶中,再經(jīng)500m L干冰甲醇冷阱后排棄。在1459g水肼中大約有2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的全氟丙酮生成。用醚溶劑萃取分離,從反應(yīng)瓶和冷阱中回收未反應(yīng)的原料分別為30.5g、134.2g。以原料計(jì)全氟丙酮水合物的收率為22. 5%;以臭氧計(jì)收率為69

12、.7%。3.2全氟異丁烯的其它用途從全氟異丁烯與甲醇加成所得的八氟異丁基甲基醚、七氟異丁烯基甲基醚以及全氟異丁酸中間產(chǎn)物出發(fā)制取有用的含氟化合物仍是全氟異丁烯應(yīng)用的主要方面。以全氟異丁烯在丙酮或四氫呋喃等惰性介質(zhì)中與水作用生成六氟異丁酸,也可用七氟異丁烯基醚與水作用生成。用甲醇處理全氟異丁烯時(shí),加水生成醚的同時(shí)也生成六氟異丁酸,用此酸作原料制六氟丙烷和五氟丙烯。六氟丙烷又稱HFC-236fa,可通過(guò)電解法制全氟丙烷、全氟丙酮;HFC-236fa本身可作致冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、氣態(tài)電介質(zhì)、聚合物介質(zhì)拋光劑、摩擦劑、干洗劑替代物。在帶有干冰冷凝器、磁攪拌器的1L二口瓶中加入10m L丙醇和31g

13、30%過(guò)氧化氫,溫度05,加入27g全氟異丁烯,于2h內(nèi)滴加含15g碳酸鈉、16g Na2HPO4的水75m L,攪拌20min蒸出產(chǎn)物,通過(guò)干冰冷凝器進(jìn)入真空系統(tǒng),得13.3g產(chǎn)物,產(chǎn)率46%。產(chǎn)品中全氟異丁烯氧化物含量為95%。在200m L容器中加5g全氟異丁烯氧化物、10m L 無(wú)水氟化氫,振蕩,250加熱64h,冷卻。蒸餾生成物,通過(guò)裝有片狀氟化鈉的管子,除去未反應(yīng)的氟化氫?；厥盏姆蓟衔锢淠蓛蓚€(gè)餾分,第一餾分只有少量全氟叔丁醇,第二餾分或是殘余物中含大量全氟叔丁醇。4結(jié)束語(yǔ)雖然上述方法在工業(yè)生產(chǎn)上并不都是經(jīng)濟(jì)、可行的,但可以看出從全氟異丁烯與醇類,特別是與甲醇加成所得的八氟異丁

14、基甲基醚、七氟異丁烯基甲基醚以及全氟異丁酸中間產(chǎn)物出發(fā),制取有用的含氟化合物,如全氟丙酮、六氟丙烷、五氟丙烯等有用的氟產(chǎn)品是可能的。迅速在我國(guó)開(kāi)展這方面的研究工作有重大的現(xiàn)實(shí)意義。參考文獻(xiàn):1Production of hexafluoroacetoneP.US:5466879,1995.2HexafluoroacetoneP.J P:61221144,1986.3Igumnov,S M,I zv Akad.Alpha-fluoroalkylamines as a news ource of unhydrated fluoride ion5.Per fluoroalcoholates of N

15、,N-dimethylmethylenimm onium and their reactions with per fluoroolefinsJ.Nauk SSSR,Ser.K him.,1984,(4:827-832.4P ostov oi,S A,Z eifman,Y u V.C ondensation of octafluo2rois obutylene with tetrafluoroethylene initiated by fluoride ionJ.Nauk SSSR,Ser.K him.,1981,(6:1434.5Development of vulcanizable elastomers suitable for use incontactwithliquidoxygenR.美國(guó)政府報(bào)告:NAS A-CR-69544,1965.6Van G urp,R onald A.Semi-em pirical AM1study on thehydrolysis reactions of per fluorois obutene in the gas phase.J.J.Fluorine Chem.,1995,70(2:193.7Method for selectively converting per fluorois o