湖泊沉積物羥基自由基的形成特征及機理研究取得進展.docx

1、湖泊沉積物羥基自由基的形成特征及機理研究取得進展引言羥基自由基(110)是氧化性極強的活性氧物種，可通過直接或間接作用氧化環(huán)境水體中的生源要素及污染物質(zhì)，對碳氮元素循環(huán)和水體環(huán)境質(zhì)量具有顯著影響。探明H0形成特征及機理是揭示其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)的基礎(chǔ)。已有研究表明，光化學(xué)反應(yīng)是環(huán)境水體H0的重要來源。然而，近年來研究者發(fā)現(xiàn)黑暗條件下富含鐵和有機質(zhì)的沉積物在氧化過程可產(chǎn)生數(shù)量可觀的H0-,其H0的生成量甚至是光化學(xué)過程產(chǎn)生H0的12個數(shù)量級。1鄱陽湖干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物HO的形成特征選取鄱陽湖吳城和南磯沉積物，比較了干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物H0生成潛力。結(jié)果表明，鄱陽湖吳城和南磯點位沉積物在淹水

2、期H0產(chǎn)生量幾乎為零。然而，在干/濕轉(zhuǎn)換過程中，由于溶解氧含量的增加，沉積物HO含量迅速增加。吳城沉積物H0的最高濃度為2.45±0.19nmolkg-1,而南磯沉積物HO的最高濃度為0.69土0.25umolkg-1,表明吳城點位沉積物具有更大HO生成潛力。淹水期間吳城點位表層沉積物中Fe(II)的含量(589.3+37.29mgkg-1)約為南磯點位表層沉積物中Fe(II)含量(308.4±94.01mgkg-1)的兩倍，干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物聚集體表面Fe(II)的氧化對HO的形成起重要作用。除Fe(II)外，沉積物有機質(zhì)包括溶解態(tài)和膠體態(tài)有機質(zhì)對HO形成也起到重要作

3、用。吳城點位表層沉積物溶解有機質(zhì)(DOM)含量(14.38±2.19mgkg-l)明顯高于南磯點位(6.82±0.37mgkg.l)。熒光光譜結(jié)果表明，兩種沉積物DOM中類蛋白物質(zhì)熒光強度在淹水期間持續(xù)升高，但在干旱期間略有下降；對于類腐殖熒光峰，其在吳城沉積物中同樣呈現(xiàn)淹水增強和干旱下降趨勢，而南磯沉積物在整個干/濕轉(zhuǎn)換過程中無明顯變化。與類蛋白物質(zhì)相比，類腐殖物質(zhì)具有更多高活性基團，電子轉(zhuǎn)移速率快，因而更易促進HO形成。所以,鄱陽湖干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物DOM中類腐殖組分的氧化作用也是HO形成的重要原因。鄱陽湖吳城和南磯點位干/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物HO-形成過程2鄱陽湖干

4、/濕轉(zhuǎn)換過程中沉積物HO的形成機理進一步，采集了鄱陽湖19個點位沉積物，通過模擬沉積物厭氧再曝氣過程，揭示鄱陽湖沉積物Fe(II)和有機質(zhì)等還原性物質(zhì)調(diào)控HO的形成機制。結(jié)果表明，鄱陽湖沉積物厭氧再曝氣過程生成的HO存在明顯的空間異質(zhì)性，濃度范圍為3.75±1.13271.8±22.81ymolkg-1,其與Fe(II)、可溶性有機碳(DOC)的含量呈顯著正相關(guān)。然而，點位SI、S2、S5、S6、S12及S15沉積物具有相似的DOC(120mgkg.l)和Fe(II)(3200mgkg.l)含量，而HO產(chǎn)量卻表現(xiàn)出極大差異性(73.13±12.25271.8

5、77;22.81nmolkg-1),說明除還原物質(zhì)含量外，其種類和形態(tài)也是影響HO形成的重要因素。選取上述6種沉積物，利用上海光源同步輻射中心X射線吸附光譜分析沉積物中鐵形態(tài)特征，發(fā)現(xiàn)沉積物中鐵物種主要由鐵氧化物(如針鐵礦)、硅酸鹽鐵(如鐵基蒙脫石)以及少量可溶性/可交換態(tài)鐵組成，其中鐵基蒙脫石含量與HO的形成潛力呈現(xiàn)高度一致。結(jié)合沉積物厭氧再曝氣過程中類過氧化物酶活性(反映鐵物種HO形成潛力)的差異，推測鐵基蒙脫石具有較高類過氧化物酶活性，是HO形成的關(guān)鍵因素。除鐵礦物外，沉積物DOM也是HO形成的重要因素，對HO生成的貢獻約為211%。DOM誘導(dǎo)的HO生成潛力與分子量分布高度相關(guān)，沉積物DOM中低分子量(<1kDa)組分比高分子量(IkDa0.45um)具有更高的HO生成潛力。最后，沉積物礦物Fe(II)和DOM相互作用對HO的生成有明顯的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其對HO生成的貢獻率約2-6%oSIbxsl-bxSIbxsl-bx<O