基團(tuán)保護(hù)和反應(yīng)性轉(zhuǎn)換

1、基團(tuán)保護(hù)和反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 基團(tuán)的保護(hù)與基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換是指在一基團(tuán)的保護(hù)與基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換是指在一化合物分子中為使其特定基團(tuán)或位置發(fā)生預(yù)期化合物分子中為使其特定基團(tuán)或位置發(fā)生預(yù)期反應(yīng)，其它基團(tuán)或位置進(jìn)行暫時(shí)性保護(hù)或暫時(shí)反應(yīng)，其它基團(tuán)或位置進(jìn)行暫時(shí)性保護(hù)或暫時(shí)性極性改變的過程，待反應(yīng)完成生成新化合物性極性改變的過程，待反應(yīng)完成生成新化合物所采取的一種策略。所采取的一種策略。7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)RCOCH2CH2OH + RMgXRRC-CH2CH2OHRH + RCOCH2CH2OMgXH2ORCOCH2CH2OHRCOCH2CH2ORRMgXH3OR-C-CH2CH2OHO

2、HROHHI, H2OROHNaRXR-C-CH2CH2OR+7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)該基團(tuán)應(yīng)該是在溫和條件下引入；在化合物中其它基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)化所需要的條件下是穩(wěn)定的；在溫和條件下易于除去。 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)注：Tceoc為三氯乙氧羰基，Tbeoc 為三溴乙氧羰基，Bn為芐基，ThP為四氫吡喃基，Py為吡啶 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)1)醚類衍生物 （1）甲醚）甲醚Me3SiIROHMe2SO4NaOHROMeBF3/RSHROH或OCH3RMe3SiICH3IROSiMe3

3、+H2OROHMe3SiOH+該方法的優(yōu)點(diǎn)是：條件溫和，保護(hù)基容易引入，且對酸、堿、氧化劑或還原劑都很穩(wěn)定。這種方法一般多用于單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的經(jīng)典測定。7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)1)醚類衍生物 （2）三甲基硅醚）三甲基硅醚 醇的三甲基硅醚對催化氫化、氧化、還原反應(yīng)穩(wěn)定，廣泛用于保護(hù)糖、甾族類及其它醇的羥基。它的一個(gè)重要特色是可以在非常溫和的條件下引入和脫去保護(hù)基，但因其對酸、堿都很敏感，只能在中性條件下使用。ROH + Me3SiCl (Me3SiNHSiMe3)ROSiMe3醇/H2OROH7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù)

4、1醇羥基的保護(hù)1)醚類衍生物 （3）芐醚）芐醚OOHOHOHHOH2CH2SO4/CH3OHPhCH2Cl/KOHHCl/H2O/AcOHPyOOHOOBzOHBzCl/PyH2Pd-COHOHPhCH2OH2CPhCH2OPhCH2O89OadeninOCH2PhNa/NH3_3PhCH3NH4ClOadeninOHOHHONNNNNH2adenin =6-氨基嘌呤（腺嘌呤）PhCH2OPhCH2O94%芐基醚在堿性條件下通常是穩(wěn)定的，就是對氧化劑(如過碘酸、四乙酸鉛)、LiAlH4與弱酸也是穩(wěn)定的。在中性溶液中室溫下它們能很快被催化氫解，常用鈀催化氫解或者與金屬鈉在液氨(或醇)中脫保護(hù)。該

5、方法廣泛用于糖及核苷酸中醇羥基的保護(hù)。 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)1)醚類衍生物 （4）三苯甲基醚）三苯甲基醚OCH2OHOMeOHOHHOTrCl/Py1 hOCH2OTrOMeOHOHHONHNOOOORORHOH2CNHNOOOORORTrOH2CTrCl/Py多羥基化合物中選擇性地保護(hù)伯醇羥基 易結(jié)晶，疏水，溶于許多非羥基的有機(jī)溶劑中。它對堿和其它親核試劑穩(wěn)定，但在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。下列試劑經(jīng)常用來除去三苯甲基保護(hù)基：80的乙酸(在回流溫度)，HCl/CHCl3和HBr(計(jì)算量)/AcOH在0oC，將三苯甲醇吸收在硅膠柱子上，幾小時(shí)即可脫醚

6、。 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)2)縮醛和縮酮衍生物 （1）四氫吡喃醚）四氫吡喃醚 HCCCH2OH/ HOOCH2CCHC2H5MgBrTHFOOCH2CCMgBrCO2H3OHOCH2CCCOOHONNHOOOuracil =ThP =Tr = trityl = Ph3C對堿、格氏試劑、烷基鋰、氫化鋁鋰、烴化劑和?；瘎┚€(wěn)定。缺點(diǎn)是：不能用于在酸性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。此外，若用于旋光性醇，由于引入了一個(gè)新的手性中心，將導(dǎo)致生成非對映異構(gòu)體的混合物，分離困難，造成產(chǎn)率降低。然而它在室溫條件下，即能進(jìn)行催化水解。 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去

7、保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)2)縮醛和縮酮衍生物 （2）縮醛和縮酮）縮醛和縮酮CH2OHCH-OHCH2OHCH3COCH3/HCH2OHCH-OCH2O CH3CH3CH3(CH2)14COOH干 燥 HClH2OCH2OCO(CH2)14CH3CH-OHCH2OHPhCHO/HOOOHHPhHCH3(CH2)14COCl, PyH2/PdCH2OHCHOCO(CH2)14CH3CH2OH7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 1醇羥基的保護(hù)3)羧酸酯類衍生物（1）乙酸酯）乙酸酯OHOHAc2O/AcONa/AcOH60 , 2hoCOHOHOHOAc95%NH3/CH

8、3OHor K3CO3/CH3OHOHOHOH7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 2酚羥基的保護(hù)表7-2 酚羥基的保護(hù)與脫保護(hù)OO酚羥基保護(hù)基脫保護(hù)基的條件-OCH3濃H2SO4，室溫；濃HCl，封管加熱；HCl(HBr)乙酸水溶液，回流；HI回流；濃HNO3， CrO3 ，Ce(SO4)3，H2SO4；AlBr3 ，BCl3 ，BBr3 ，POCl3/ZnCl2；CH3MgI，MgI2 ，LiI/2,4,6-三甲基吡啶，回流；NaOMe/MeOH-DMSO， NaOH-OCH(CH3)2HBr, 回流-OC (CH3)3HCl-CH3OH, 60oC, CF3COOH室

9、溫-OCH2PhH2, Pd-C, HCl/AcOH, Na-C4H9OH-OCH2OCH3H2SO4/AcOH與酸水溶液回流-OCH2COPhZn-AcOH, 室溫-OSi (CH3)3H2O；含水甲醇，回流-OCOCH3堿的水溶液或堿的含水醇溶液,HCl,氨水或氨水的醇溶液-OCOPh堿的水溶液或堿的含水醇溶液,HCl-OCO2CH3堿的水溶液或堿的含水醇溶液-OCO2CH2CH3堿的水溶液或堿的含水醇溶液-OCO2CH2CCl3Zn-MeOH回流，Zn-AcOH攪拌13小時(shí)-SO2Ar堿的的水溶液或堿的醇溶液7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羥基的保護(hù) 2酚羥基的保護(hù)OHO+

10、30minOThP酸的水溶液回流OH95OH+ ClSO2ArOSO2Ar堿的水溶液或堿的醇溶液OH例如：7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羰基的保護(hù) 1縮醛（酮）類保護(hù)基團(tuán)OOCHOOOOOHO(CH2)2OHtoluene/reflux, 1hTi4+mont91%OOOOOHO(CH2)2OHn-henane/reflux, 1hTi4+mont87%RROMeOROMeRRROB10H14(MeO)3CH, MeOHTHF-H2OB10H1417examplex11examplex92%97%84%99%ROHORROHRRuCl3.3H2O(0.1mol%)ROH, r.

11、 t., 10h30examples, 45%95%RROMeOROMeR(MeO)3CH, MeOH34examplex84%98%InCl3(5mol%)CyclohexanerefluxRROO( )nHO(CH2)nOHInCl3(5mol%)RORORRInCl3(5mol%)RRO32examplex84%95%MeOH-H2O7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羰基的保護(hù) 1縮醛（酮）類保護(hù)基團(tuán)RROORORHO(CH2)2OH（as Solvent）I2(5mol%), r. t. 16h19examplex30%90%MeOROMeRRROI2(10mol%), a

12、cetoner. t. 5min9 examplex93%99%RROI2(10mol%), acetaner. t. 545min, or reflux 5min9 examplex90%99%OROROHOHOOOFeCl3 6H2O. 環(huán)己烷,+OOCAN(1.2aq)10%aqMeOH, r.t., 10minCHO90%OCOCOOOHOCH2CH2OHTsOHH3OOCO58%7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羰基的保護(hù) 2烯醇醚和烯胺衍生物1)烯醇醚和硫代烯醚OO+ CH(OCH3)3HOH3COCH3IOOH3OOCOOMeCH(OEt)3/H2SO4/EtOHCO

13、OMeEtO90%LiAlH4HCl/MeOH/H2OOCH2OH65%2)烯胺OOHHOHNH/C6H6回流OHHOHNH3OOOHHOH100%7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羰基的保護(hù) 3硫縮醛（酮）類保護(hù)基團(tuán)PhOCHO( )5PhO( )5SSHS(CH2)2SHNiCl2 6H2OCH2Cl2-MeOH, r. t./25min.82%7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羰基的保護(hù) 3硫縮醛（酮）類保護(hù)基團(tuán)HOMeONH2NOCH(SEt)2HOMeONNOHFeCl3 6H2O.CH2Cl2, r. t./15min75%85%RHOSRSHCeCl3 7

14、H2O, NaI.MeCN/reflux 35h5 examples83%93%R= aryl, alkyl, alkenylArCHO +CNCNHArCNCN100%CH2N2, EtOH_N2H3CArCNCN濃NaOH/H2OOH3CAr99%50 oCH2O/EtOHHNCHOR+CNCNEt2NH/EtOHHNRNCCNCH2N2, EtOH_N270%100%HNRNCCNCH3濃NaOH/H2OHNROCH3R = COOEt, CH2CH2COOH, Et7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 氨基的保護(hù) ;保護(hù)基試劑脫保護(hù)縮寫結(jié)構(gòu)式Tfac (F3CCO)2O, Py

15、Ba(OH)2, NaHCO3NH3/H2O, HCl/H2ONaBH4/MeOHBoc(t-Box) TFA/CHCl3, HF/H2OTceoc TceocClZn/AcOH陰極電解還原Cbz(“Z”)HBr/AcOHH2/PdPhthPhthNCOOEtHBr/AcOHN2H4/H2OOF3CNHROONHRH3CCH3H3COONHRCl3COC6H5CH2ONHRNROOOOONO2OC6H5CH2OCCl7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 氨基的保護(hù) ;COOHNH2HCOOH回流混酸H2OCOOHNHCHOCOOHNHCHOO2NCOOHNH2O2NNNOOOOAcAc

16、OAcOAcO(Tfac)2O/PyHBr/AcOHNH3ClOAcOAcOAcOBrTfacNHMe3SiMe3SiNH3/MeOHNHNOOOHOHOHOH2N53%OONHRH3CCH3H3CTFA/CHCl3H+ CO2+ RNH3OPhCH2ONHRHBr/AcOHH2Pd-CC6H5CH2Br + CO2+ RNH2C6H5CH3+ CO2+ RNH27.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 氨基的保護(hù) ON HBF4Me2N+t-BuOCO2NMe2N20oC , 1hNMe2NOOBu-tCBF4( I ) 95%H2NCH CONaO( I )/H2OHCl/H2OOt-

17、BuO C NHCHCOOHRR+ RNH2NCOOEtOONa2CO3/H2O1530minOONHRNHCOOEtH2NCOOEt_NROOH2NNH2RNH2 +OONHNHC6H5CH2OCOCl + R2NHC6H5CH2OCONR2CO2+ HNR2C6H5CH2OCONR2H2/PdC6H5CH3 +HOCNR2O+ClOR1HNR2NOR1R2MWI110min19example58%95%R1=H, Ph, Bu等; R2=4-ClC6H4, 4-O2NC6H4, Ph, PhCO, -CH=CH-N=CH-, Pyridin-2-yl, Pyridin-4-yl, Pyri

18、midin-2-yl, Purin-6-yl, Bu, 1,3-thiazol-2-yl, C7H15 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羧基的保護(hù)R COOHR COOBu-tR COOHt-BuOH, H+H+, H2OR COOHR COOCH2PhR COOHPhCH2OH, H+H2Pd-CR COOHR COOSiMe3R COOHNa2CO3H2OMe3SiCl羧基的保護(hù)和去保護(hù)所用的反應(yīng)與羥基、氨基保護(hù)中使用的反應(yīng)類似。羧基被保護(hù)后生成的最重要的衍生物是叔丁基、芐基、甲基和三甲硅基酯。它們可分別被三氟乙酸、氫解、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或三甲基碘硅烷作用脫去保護(hù)。7.1 基團(tuán)的保

19、護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 羧基的保護(hù)ROHORClOOHOROOOOOORSOCl2BF3 Et2O.原酸酯氧雜環(huán)丁烷酯氧雜環(huán)丁烷醇ROOOHOHROMeOROHO溫和酸開環(huán)稀H2SO4, CH3OH溫和堿水解K2CO3, CH3OHMe3SiI7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 碳-氫鍵的保護(hù) 1乙炔衍生物活潑氫（CCH）的保護(hù) C CMgBrBrMe3SiClC CSiMe3BrMgTHFC CSiMe3MgBrCO2H3OC CSiMe3COOHAgNO3/OHH3OC CHHOOCoCBr+LiSiMe3Et2O, 0AgNO3/H2O/EtOHAgKCN/H2OAgCN

20、_H 80%Me3SiClHHSiMe3SiMe3HHEtMgBr, THFCuCl, O2CH3COCH3, TMEDA90%HHEtMgBr, THF:1h; r.t.Me3SiCl: 0.5h, r.t.1 bar H2 Lindlar Cat; (喹啉/己烷);r.t.80%AgNO3/H2O/EtOH: 0.5h; r.t.KCN/H2O; r.t.90%80%HH60%7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 碳-氫鍵的保護(hù) 2芳烴中C-H鍵的保護(hù) 簡單芳香族化合物的合成通常用親電取代反應(yīng)來完成，新引入基團(tuán)將進(jìn)入芳環(huán)上電子密度最高的位置。若想得到不同位置的取代物，就必須首先將最

21、活潑的位置保護(hù)起來，然后再進(jìn)行所希望的取代反應(yīng)，最后再脫去保護(hù)基。常用的保護(hù)基有間位定位基，如-COOH、-NO2、-SO3H，及鄰對位定位基，如-NH2、-X等 7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 碳-氫鍵的保護(hù) 2芳烴中C-H鍵的保護(hù)1)間位定位基OHOHCO2/NaHCO3Kolbe反應(yīng)OHOHCOOHBr2/AcOH3035oCOHOHCOOHBrH2O100 ，回流oCOHOHBrCH3濃H2SO4100 CCH3SO3HCl2FeClH2O, H150 CooCH3SO3HClCH3OH磺化OHSO3H(NH4)2SO4NH2SO3HH2SO4SO3NH2SO3HSO3H

22、HO3SHNH2SO3HHO3SNaOHNH2OHHO3SC(CH3)3HNO3H2SO4C(CH3)3NO2Br2FeC(CH3)3NO2BrFe + HClC(CH3)3NH2BrNaNO2+H2SO4H3PO2/H2OC(CH3)3Br7.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 碳-氫鍵的保護(hù) 2芳烴中C-H鍵的保護(hù)2)鄰、對位定位基C(CH3)3OH, H2SO4OHCl2C(CH3)3OHClCl蒸汽通過275350的活性白土oCOHClCloCNHCH3OBnOOBnOCH3Br2/AcOH/H2O5NHCH3OBnOOBnOCH3Br20%醇, HCl(脫芐)28%HCHO/H

23、Cl,100oCNCH3OHOOHOCH3BrLiAlH4/THF脫溴NCH3OHOOHOCH37.1 基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù) 碳-氫鍵的保護(hù) 3脂肪族化合物C-H鍵的保護(hù)OHCOOEt/EtONaOHCHOC6H5NHCH3OHCH3C6H5NaNH2CH3IOCHNCH3C6H5H3CH2O, HOH3C(順式與反式的混合物)CH N7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換在學(xué)習(xí)逆合成分析法時(shí)已經(jīng)提及，a合成子和d合成子可以相互轉(zhuǎn)換，意思是在反應(yīng)過程中有機(jī)化合物中某個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)特性（親電性或親核性）發(fā)生了暫時(shí)轉(zhuǎn)換。這一過程是大家早就知道的。然而形成反

24、應(yīng)性轉(zhuǎn)換的一般概念，并為大家所重視卻是近年來的事情。這個(gè)概念具有極大的重要性，它使我們開闊思路，不僅要考慮一個(gè)基團(tuán)固有的反應(yīng)性的重要表現(xiàn)，還引導(dǎo)我們?nèi)パ芯克目赡苻D(zhuǎn)換。極性轉(zhuǎn)換過程使得合成路線與經(jīng)典方法相比，有了全新的途徑。極性轉(zhuǎn)換在大量的有機(jī)合成機(jī)理中都有涉及，極性轉(zhuǎn)換打破了傳統(tǒng)上對該分子的反應(yīng)性理解，不僅有利于提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，而且可以進(jìn)一步豐富有機(jī)反應(yīng)，提高有機(jī)合成技巧。 7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1羰基（C1）的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 羰基是極性的基團(tuán)，其中碳呈正電性。在反應(yīng)中表現(xiàn)為親電的特性，與各種親核試劑反應(yīng)形成碳-碳鍵或碳與其它原子的鍵，是構(gòu)

25、筑有機(jī)分子較為重要的官能團(tuán)。如果它的反應(yīng)性能夠轉(zhuǎn)換，不僅能與親核試劑反應(yīng)，還能與親電試劑反應(yīng)，可以想象，羰基在有機(jī)合成中的作用將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。 7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1羰基（C1）的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1）金屬?；衔?ArLi + Ni(CO)4ArCNi(CO)3OLi(2)OArCNiCOCOLiCO?；嚮衔锏慕Y(jié)構(gòu)可表示為：7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1羰基（C1）的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 2）烯醇衍生物 OCHCCCCCECCOCHCHHYYYEH2OEOCCLiSPhD2OCO2CH3IRCHORROCC

26、DSPhCHCDOCCCO2SPhCHCCO2OCCCH3SPhCHCCH3OCCCHOSPhCHCCHROHROCCCSPhCHCCRROROHR7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1羰基（C1）的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 3）縮醛衍生物 ER C HYY金屬化R CYYR C EYYR CHOR COER COER COEH3O+RCHO +SHSHCRHSS(3)RCHO + CH2=CHOEtNaCNRCOCNHHOCH3Et(4)RCHCNOSi(CH3)3RCHO + (CH3)3SiCNZnI2(5)RCHCNOSi(CH3)3(i-PrO)2NLiTHF,

27、 -78 CRCLiCNOSi(CH3)3RXRCRCNOSi(CH3)3H2ORCRO例如:o7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1羰基（C1）的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 3）縮醛衍生物 7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 1羰基（C1）的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 4）Stetter反應(yīng) R C HO+CCXR CCOCHX = COR, COOR, CNXOCCRArCOC CH2CArCOHCN+ArCOHCNCCOCC RORSNRHO(H2C)2H3C+ RCHOSNRHO(H2C)2H3CCHROSNRHO(H2C)2H3CCROHOC

28、C RCSNRHO(H2C)2H3CCROHCC CRORCOCCHOCRSNRHO(H2C)2H3CCROCCSNRHO(H2C)2H3C+COHR=7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 2. C2的極性轉(zhuǎn)換RCH3ORCH2ClORCH2NuOX2Nua2d2BrOOCNCNO7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.1 羰基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 3不飽和醛的極性轉(zhuǎn)換R1HOR2HOOOR2R1+CatalystNNCl-Catalyst:R2HOR2NNOHSMeMeSR2NNSMeMeSOHR2NNSMeMeSOHOR1R2NNSMeMeSOOR1OO

29、R2R1NNMeSMeSR1HOABCMeS: 2,4,6-三甲苯基7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.2 氨基化合物的極性轉(zhuǎn)換 (CH3)2NH + H2COH2COHN(CH3)2, H2O_CH2(CH3)2NH+H2O, HH2COCH3C6H5C CH2OCH2CH2C6H5CN(CH3)2HN(CH3)2C6H5COH_HOCH2CH2C6H5CN(CH3)2(Mannich堿)CNHHR仲胺金屬化作用親電試劑脫亞硝基CNNOHRCNNORCNNOERCNHER亞硝化作用7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.2 氨基化合物的極性轉(zhuǎn)換 NHNNORLiTHF

30、, -80LDAoCNNOLiC3H7XNNOSnCl2HClNH毒芹堿C2H5CHONNOOHSnCl2, HClNHOH羥毒芹堿7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 7.2.2 氨基化合物的極性轉(zhuǎn)換 RNHCH亞硝化，金屬化EENCRONENCRN NOC6H5CH2C6H5CH21,3-二溴丙烷1,4-二溴丁烷C6H5CH2NC6H5C6H5CH2NC6H57.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 烴類化合物的極性轉(zhuǎn)換1芳香族化合物的極性轉(zhuǎn)換 通過使芳香族化合物與金屬配合的辦法，可以實(shí)現(xiàn)芳香族化合物的可逆極性轉(zhuǎn)換，即使芳香環(huán)由親核性變?yōu)橛H電性。這是因?yàn)榉枷銦N與金屬配合以后，由于電子效應(yīng)和立體效應(yīng)的影響，使芳香配體部分發(fā)生很大的變化，因而能發(fā)生原來不能發(fā)生的親核反應(yīng)，反應(yīng)后，可以很方便地將配合的金屬除去，而得到不帶金屬的芳香族化合物；芳香族化合物配合的金屬恰似起到了一個(gè)既易于引入又容易除去的活化原子團(tuán)的作用；進(jìn)行反應(yīng)的條件溫和，為有機(jī)合成提供了方便。7.2 基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換基團(tuán)的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換 烴類化合物的極性轉(zhuǎn)換1芳香族化合物的極性轉(zhuǎn)換 CrOCCOCO 用相應(yīng)的芳香族化合物與六羰基鉻Cr(CO)6在惰性溶劑(通常用CH3OCH2CH2-O-CH2CH2OCH3)中回流數(shù)小時(shí)，六羰基鉻中的三個(gè)羰基被芳香烴置換而得到一芳香烴三羰基