儀器分析課后答案

1、第二章習題解答1. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。2. 氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分 ? 各有什么作用？氣路系統(tǒng) . 進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng) . 氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運彳亍管路密閉的氣路系統(tǒng) .進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室 . 其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化， 然后快 速定量地轉入到色譜柱中 .3. 當下列參數(shù)改變時：（ 1）柱長縮短

2、，（ 2）固定相改變，（ 3）流動相流速增加，（ 4）相比減 少 , 是否會 引起分配系數(shù)的改變 ?為什么？答 : 固定相改變會引起分配系數(shù)的改變，因為分配系數(shù)只于組分的性質及固定相與流動相的性質有關.所以（ 1）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變（ 2） 固定相改變會引起分配系數(shù)改變（ 3） 流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變（ 4） 相比減少不會引起分配系數(shù)改變4. 當下列參數(shù)改變時：（ 1）柱長增加，（ 2）固定相量增加，（ 3）流動相流速減小，（ 4）相比 增大，是否 會引起分配比的變化 ?為什么？答：k=K/b,而4刃皿小$，分配比除了與組分，兩相的性質，柱溫，柱壓有關外，還與相比有關，而

3、與 流動相流速，柱長無關 .故：（ 1）不變化，（ 2）增加，（ 3）不改變，（ 4）減小5. 試以塔板高度 H 做指標，討論氣相色譜操作條件的選擇 .解: 提示:主要從速率理論（ van Deemer equation ）來解釋，同時考慮流速的影響，選擇最佳載氣流 速 . P13-24。（ 1） 選擇流動相最佳流速。（2） 當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N2,Ar ）,而當流速較大時，應該 選擇相對分子質量較小的載氣（如H2,He） ,同吋還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。（3） 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡 可能好的分

4、離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（4） 固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液 相傳質，應使固定液膜薄一些。（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細?。ǖ灰诉^小以 免使傳質阻力過大）（6） 進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0. T5UL, 氣體試樣 0. riOmL.（ 7 ） 氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70 °C ,6. 試述速率方程中 A, B, C 三項的物理意義 .H-u 曲線有何用途？曲線的形狀主要受那些 因素 的影響？解：參見教材P14-16 A稱為渦

5、流擴散項，B為分子擴散項，C為傳質阻力項。 下面分別討論各項的意義：（1）渦流擴散項 A氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似"渦流"的流動，因而引起色譜的擴張。由于A=2Xdp ,表明A與填充物的平均顆粒直徑 dp的大小和填充的不均勻性 X有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。（2）分子擴散項 B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后（縱向）存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。

6、而B=2rDgr是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子），Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù)。分子擴散項與 D g的大小成正比，而 D g與組分及載氣的性質有關：相對分子質量大的組分，其Dg 小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以采用相對分子質量較大的載氣（如氮氣），可使B項降低，D g隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r為與填充物有關的因素。（3）傳質項系數(shù) Cu C包括氣相傳質阻力系數(shù) C g和液相傳質阻力系數(shù) C 1兩項。所謂氣相傳質過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢

7、，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內部，并發(fā)生質量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質阻力系數(shù)C 1為：對于填充柱，氣相傳質項數(shù)值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度H最?。℉最?。４藭r柱效

8、最高。該點所對應的流速即為最佳流速u最佳，即H最小可 由速率方程微分求將式H最BC'B一A+2 J（14-28）代入式(14-17)得:得：dH =-4+C=Odu u當流速較小時，分子擴散（B項）就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質量較大的載氣（N2 , Ar）,使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。而當流速較大時，傳質項（ C項）為控制因素，宜采用相對分子質量較小的載氣（H2 , He）,此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。7. 當下述參數(shù)改變時：（1）增大分配比，（2）流動相速度增加，（3）減小相比，（4）提高柱溫，是否會使色譜峰變窄 ？為什么？

9、答：保留時間延長，峰形變寬保留時間縮短，峰形變窄（3）保留時間延長，峰形變寬（4）保留時間縮短，峰形變窄&為什么可用分離度 R作為色譜柱的總分離效能指標？答:R =心廠皿=“()()扛乙一匕)4 a 1 + k分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學因素和動力學因素，將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結合了起來.9. 能否根據理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性？為什么？答：不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異10. 試述色譜分離基本方程式的含義，它對色譜分離有什么指導意義？答：色譜分離基本方程式如下：1一 c 1 U

10、R今眉4 a 1 + k它表明分離度隨體系的熱力學性質(a和k)的變化而變化，同時與色譜柱條件(n改變)有關(1) 當體系的熱力學性質一定時(即組分和兩相性質確定 )，分離度與n的平方根成正比，對于選 擇柱長有一定的指導意義，增加柱長可改進分離度，但過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張？同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.(2) 方程式說明，k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本.(3) 提高柱選擇性a,可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相，增大不同組分的分配系數(shù)差異，從而實現(xiàn)分離.11. 對擔體和固定液的

11、要求分別是什么？答:對擔休的要求；(1) 表面化學惰性，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質起化學反應(2) 多孔性，即表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大(3) 熱穩(wěn)定性高，有一定的機械強度，不易破碎(4) 對擔體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。般選擇 40-60 目, 60-80目及80-100目等。對固定液的要求：(1) 揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失(2) 熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時在操作溫度下為液體(3) 對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?，否則，樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用(4) 具有較

12、高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力(5) 化學穩(wěn)定性好，不與被測物質起化學反應.擔體的表面積越大，固定液的含量可以越高12. 試比較紅色擔體與白色擔體的性能，何謂硅烷化擔體？它有何優(yōu)點？紅色擔休(如6201紅色擔體、201紅色擔體，C-22保溫磚等表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大(比表面積為4.0m2/g),平均 孔輕為由于表面積大，涂固定 液量多，衽同樣大小柱中分 離效率就比較高。此外，由于結構緊密，因而機械強度 較好。缺點是 表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用，影響不大，分 析非扱性試樣時也比較鴻意；然而與極性固定液配合便用時，町能會造成固定液分布不均勻

13、，從而影響柱效，故一般適用于分析非極性或弱極性物質。白色擔體（如101白色擔體尊）則與之相反，由于在鍛燒時加入了助熔劑（碳酸鈉），成為較大的疏松顆粒，其機械強度不如紅色 擔體。表面孔徑較大，約 89u m表面積較小，比表面積只有1.0 m2/go但表面極性中心顯著減少，吸附性 小,故一般用于分析極性物質。（見 P27）硅藻土型把體表面含有相當數(shù)量的硅醇基團一 JiOH以及XA1-0-, ?Fe 0尊基團，具有細孔結構，井呈現(xiàn)一定的 pH值，故擔體表面 既有吸附活性，又有催化活性。如涂上極性固定液，會逍成固定液分布不均勻。分析極性試樣時，由于與活性中心的相互作用，會造成譜峰的拖尾。而在分析菇烯、

14、二烯、含 氮雜環(huán)化物、氨基酸衍生物尊化學活潑的試棒時，都有可能發(fā)生化 學變化和不可逆吸附。因此在分析這些試樣時，擔體需加以處理，以改進擔體孔隙結構，屏蔽活性中心，提髙柱效率。處理方法可用酸洗、堿洗、硅烷化等。（2）硅烷化：用硅烷化試劑和擔體表面的硅醇、硅醛基團起反應，以消除擔體表面的氫鍵結合能力，從而改進擔體的性能。常用的硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷和二（二甲基硅烷）胺，其反應為 ：OH0HCH3CHsCH, CH s1 1ZV Si -0 4-Si*Si1 1Cl Cloo摳體表面11?ASi 0Mi!1擔體表面OH OHII.O-ASi IICH3 H CH $ICH3Si- N Si CH

15、 3>CHS CH 3擔依表血CH SCH3丨iCHsSiCHs CH 3SiCH 3IIOO+NHgII Si O Si -II 墊體農面13?試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。 解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性 質。 組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據此規(guī)律：（D 分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。（2） 分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。（3

16、）分離非極性和極性混合物時，?般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分（ 或易被極化的組分 ） 后出峰。（4）對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固 定 液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先 流出， 最易形成氫鍵的最后流出。（5）對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作 用是 較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。14. 試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？解： 熱導池作為檢測

17、器是基于不同的物質具有不同的導熱系數(shù)。當電流通過鉤絲時、鵠 絲被加熱到一定溫度，鴇絲的電阻值也就增加到一定位（ 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加） 。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔 （ 參比池和測量池 ） 的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鴇是相同的。在 測組分與載氣組成 況就發(fā)生變化，使兩個來。絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鴇絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值 進入試樣組分以后，裁氣流經參比池，而裁氣帶著試樣組分流經測量池，由于被 的混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因而測量池中鴇絲的散熱情 池孔中的兩根鴇絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出橋路工作電流、熱導

18、池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均 對檢 測器靈敏度有影響。15. 試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？ 解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電 離而 是化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應而被電離。化學電離產生的正離子（ CHO+ 、H30+）和電子（e）在外加 150300v直流電場作用下向兩極移動而產生微電流。經放大后，記錄下 色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、C02、S02、N2、 NH3 等則不能檢測。16

19、. 色譜定性的依據是什么 ？主要有那些定性方法? 解：根據組分在色譜柱中保留值的不同進行定性 . 主要的定性方法主要有以下幾種：(1)直接根據色譜保留值進行定性(2)利用相對保留值r21進行定性(3)混合進樣（4）多柱法（5）保留指數(shù)法(6)聯(lián)用技術（7）利用選擇性檢測器17.何謂保留指數(shù)？應用保留指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點？用兩個緊靠近待測物質的標準物（一般選用兩個相鄰的正構烷坯）標定被測物質，并使用均一標度（即不用對數(shù)），用下式定義：IgXi - IgX z1= 100 lgXz+i_lgXz + Z丿X為保留值（tR : VR '，或相應的記錄紙距離），下腳標i為被測物質，乙Z+1

20、為正構烷姪的 碳原子數(shù)，XZ < Xi < XZ+1, IZ = Z X 100優(yōu)點：準確度高，可根據固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣1&色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子 ？在什么條件下可以不用校正因子？解：色譜定量分析是基于被測物質的量與其峰面積的正比關系。但是由于同一檢測器對不同的物質具有不同的響應值，所以兩個相等量的物質得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來直接計算物質的含量a為了使檢測器產生的響應訊號能真實地反映出物質的含量，就要對響應值進行校正，因此 引人“定量校正因子”。在利用歸化法分析校正因子相同的物質，如同系物中沸點相近的組分測定，

21、可不考慮校正因子；同時使用內標和外標標準曲線法時，可以不必測定校正因子19. 有哪些常用的色譜定量方法 ？試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍？1. 外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法.該法是將欲測組份的純物質配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析.得到標準樣 品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖.這些數(shù)據應是個通過原點的直線.分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后.由標誰曲線即可查岀其百分含量.此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作

22、條件的穩(wěn)定性.2. 內標法 當只需測定試樣中某幾個組份.或試樣中所有組份不可能全部岀峰時，可采用內標法.具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然后進行色譜分析.根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積（或峰高）和相對校正因子.求岀某組分的含量.內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份.內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。100%計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù).通過

23、下列公式計算各組份含量:m% =iAfAX100% or 仙 =九 xlOO%1hf.h3. 歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產生可測量的色譜峰.？該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件（如進樣量，流速等）變化時，對分析結果影響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品20. 在一根2 m長的色譜柱上，分析一個混合物，得到以下數(shù)據：苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為1'20 “ 2 '2及3' 1 ;“半峰寬為 0.211cm, 0. 291

24、cm, 0.409cm,已知記錄紙速為1200mm. h-1,求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為：苯：（1+20/60） X （1200/10） /60=2. 67cm甲苯：（2+2/60） X2=4.07cm乙苯：（3+1/60） X2=6.03cm故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：% =5.54 （仏尸=5.54（八-）2 =887.09本乙/20.211H 苯二厶 /“ = 2 / 887.09 二 0.00225肋=0.23cm甲苯和乙苯分別為：1083. 7,0. 18cm; 1204. 2,0. 17cm17.在-根3m民的色譜柱上，分

25、離一樣品，得如下的色譜圖及數(shù)愜：（1）用組分2計算色譜柱的理論塔板數(shù)；求調整保留時間樸及珥”若需達到分辨率呪=1.5,所需的最短柱長為幾束？-17 min解：（1）從圖中可以看岀，tR2=17min, 丫2=lmin,所以；n = 16(-tR2/Y2)2 =16X 172 = 4624(2) t' Rl= tRl- tM =14- l=13min t ” R2=tRtM = 17-1 = 16mi n相對保留值 a = t' R2/t' Rl=16/13=l. 231根據公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.

26、 1cm,代入上式，得：L=102. 2cm -lm22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r2仁l.ll,柱的有效塔板高度H=lmm,需要多長的色譜柱才能完全分離？解：根據公式得 L=3. 665m23.已知記錄儀的靈敏度為 0. 658mV. cm-1,記錄紙速為 2cm. min-1,載氣流速尸 0=為68mL. min-1,進樣量12°C時0. 5mL飽和苯蒸氣，其質量經計算為 0. llmg,得到的色譜峰的實測面積為3. 84cm2.求該檢測器的靈敏度。解：將 cl=0. 658mV. cm-1, c2=l/2min. cm-1, F0=68mL. min-1, m=0.

27、 llmg代入下式：即得該檢測器的靈敏度：Sc =。心化人=2m V .mL.mUm24. i?錄儀靈敏鹿及記錄址.速同前題，找氣流速60 ml/min,放*器靈 薇度1X1典進12°C時50卩1來攥氣，所得苯色譜聲的嵯衍積為173曲,臥為0.6cm,檢測器噪聲為0.1 mV,求該氫火馳統(tǒng)測器的靈峨及最小檢測量解：略(參見公式2-44, 50, 51)25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據：組分保留時間/min峰寬/min空氣0.50.2丙烯(P)3.50.8丁烯(B)4.81.0計算：(1) 丁烯的分配比是多少？(2)丙烯和丁烯的分離度是多少？解：(1) kB= t&

28、#39; R(B) /tM = (4. 8-0. 5)/0. 5=8. 6 (2) R = tR(B)-tR(P)X2/(YB+YP) = (4. 8-3. 5) X 2 / (1.0+0.8)=1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中 A, B, C的值分別為 0. 15cm, 0. 36cm2. s-1和4. 3 X10-2s,計算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C) 1/2 =(0. 36/4. 3 X 10-2) 1/2=2. 89cm. s-1Hmin = A + 2 (BC) 1/2 = 0. 15 + 2 X (0. 36 X4. 3 X 10-2) 1/2 =

29、0. 40cm27?在一色譜柱上，測得各峰的保留1 間如下：時空氣辛烷壬烷未知峰tR/mi n0.613.917.915.4求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關數(shù)據代入公式得：I = (logl4. 8 - Iogl3. 3)/(logl7. 3-logl3. 3)+8 X 100=840. 642&化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調整保留時間為A,10. 20min, n-C24H50, 9. 81min, n-C26H54, 11.56min, 計算化合物 A 的保留指數(shù)。解；同上。29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖(前面四個組分為經過衰減 1/4而得到)，經測

30、定各組分的 f值并從色譜圖量岀各組分峰面積為：出峰次序空氣中烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積342144.52787725047.3校正因子f0. 840. 741.001.001.051.281.36用歸一法定量，求各組分的質量分數(shù)各為多少？解：根據公式：W. =亠 X100 % = 匸H X100 %A#, xioo %m> m,A,./; =214x0.74x4 + 4.5x1.00x4 + 278x1.00x4 + 77x1.05x4 + 250x1.28 + 47.3x1.36 =2471.168故：CH4, C02, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8 的質量分數(shù)分

31、別為：wCH4 =(214X0.74 X 4/2471. 168 ) X 100%=25. 63%wC02 =(4.5 XI. 00 X4/2471. 168 ) X 100% =0. 73%wC2H4 =(278 X4 X 1. 00/2471. 168) X100% =45.00%wC2H6 =(77 X 4 X 1.05/2471. 168 ) X 100% =13.09%wC3H6 = (250 XI. 28 /2471. 168) X 100%=12. 95%wC3H8 =(47. 3 XI. 36/2471.68 ) X 100%=2. 60%30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少

32、水、苯等物質，稱取此試樣1. 055go以環(huán)己酮作內標，稱取環(huán)己酮0. 1907g,加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S，值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積72.613342.4響應值S，0. 2610. 5621.000. 938求甲酸、乙酸、丙酸的質量分數(shù)。 解：根據公式：W. = ?坐 X100%A msfs及 fH s'求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1. 779; 1.00; 1. 07代入質量分數(shù)的表達式中得到各組分的質量分數(shù)分別為：w 甲酸=(14. 8/133) X (0. 1907/1.055)

33、X3. 831 X100% = 7. 71%w 乙酸=(72. 6/133) X (0. 1907/1.055) XI. 779 X 100%= 17. 55%w 丙酸=(42. 4/133) X (0. 1907/1.055) XI. 07 X 100% = 6. 17%31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質質量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標準。苯甲苯乙苯鄰二甲苯質量/g0. 59670. 54780.61200. 6680峰高/mm180. 184.445.249.0解：對甲苯：f 甲苯=(

34、hs/hi) X (mi/ms)=180. 1 X0. 5478/(84. 4 X0. 5967)=1.9590 同理得：乙苯：4. 087;鄰二中苯：4. 11532.已知在混合酚試樣中僅含有苯酚、鄰甲酚，間甲酚和對旳酚四種組分，經乙?；幚砗?，用液晶柱測得色譜圖，圖上各組分色譜峰的矗高、半峰寬，以及已測得各組分的校正因子分別如下。求各組分的百分含蚤“苯酚鄰甲酚間甲酚對甲酚燎咼(mm)64.0104. 189<270.0半峰寬(mm)1.942. 402-853.22校龍因子f0-850, 951.031.00解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質量分數(shù)。根據

35、公式A=hYI/2,求得各組分峰面積分別為：124. 16; 249. 84; 254. 22; 225. 4 從而求得各組分質量分數(shù)分別為：苯酚：12.71%;鄰甲酚：2& 58%;間甲酚：31, 54%;對甲酚：27. 15%ZAZ = 830.130625.測定氯苯中的微量雜質苯、對二氯苯、鄰二氯推時，以甲苯為內標，先用純物質配制標準滾液，進行氣相色譜分析，得如下數(shù)據（見下頁表），試根據這些數(shù)據繪制標淮曲線。在分析未知試樣時、稱取氯苯試樣5.119 g,加人內標物0.0421 g,測得色 譜圖.從圖上雖収各色譜峰的峰島，并求得峰焉比如下（見卜？頁）.求試樣中 各雜質的療分含蜓。編

36、 號<g)4*対氯苯鄰二氯笨ES <g)峰高t匕St 量(g)峰髙比Ifi (g)峰肩比10.04G50.00560? 2340.03250.0800? 02430,03120.0460O.G1040*4240,06200.1579.04200.05530.04070.01340.6080.08430*2470.06130.09740.04130-02070? 8380-11910.3340.08780.131苯峰崗比甲萃峰高=0.341對一氯苯峰高比甲苯峰艮=0.298鄰二氯苯峰高比甲苯峰高 =0- 042解：分別用各組分純物質與內標物質甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質量分數(shù)

37、作圖，即 可繪制各自的工作曲線。相關數(shù)據如下：苯對二甲苯鄰二甲苯峰高質量分數(shù)峰高質量分數(shù)峰高質量分數(shù)0. 2340.10960. 0800.41670.0310. 34810.4240. 1570. 57400.0550. 47730.6080.8380.33390. 2470. 3340. 67570. 74250.0970. 1310. 60090. 6801苯的質量/（苯質量+甲苯質量）苯的工作曲線從圖中查得當苯峰高與甲苯峰高比值為0. 341時，未知物中，苯與內標物混合物中苯的質量分數(shù)為0.152.設未知試樣中含苯為xg,貝U :w = x/(x+0. 0421)=0. 152,解得：

38、x=0. 0421w/ (1-w) =0. 007546g對二甲氯的標準曲線當對二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時，未知樣中，對二氯苯與甲苯二元混合物中對二氯苯的質量分數(shù)查得為0. 725。即未知物中對二氯苯的質量為0. 0421X0. 725/(1-0. 725)=0. Illg鄰二氯苯工作曲線當鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質量分數(shù)為0. 4053,同理，求得未知樣中鄰二氯苯的質量為：0. 0421X 0. 4053/(1-0. 4053) =0. 0287g 故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質量分數(shù)分別為：0. 007546/5. 119 X1

39、00% = 0. 147%0. 111/ 5. 119 X100% = 2. 168%0. 0287/5. 119 X100% = 0. 561%第三章思考題解答1. 從分離原理、儀器構造及應用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點 解：二者都是根據樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。譜所 采用熱導 測器及電化學從儀器構造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色 采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要 檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢 檢測器等。但是二者均可與 M

40、S 等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質或熱穩(wěn)定 性差 的物質難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于 HPLC 分析，而不受 沸點 高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。2. 液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些？與氣相色譜相比較，有哪些主要不同之處？ 解: 液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質、滯留的流動相傳質以及柱外效應。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另 外， 在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質及柱外效應。3. 在液相色譜中，提高柱效的途徑有哪些

41、 ? 其中最有效的途徑是什么？ 解 : 液相色譜中提高柱效的途徑主要有：1?提高柱內填料裝填的均勻性；2. 改進固定相 減小粒度；選擇薄殼形擔體；選用低粘度的流動相； 適當提高柱溫其中 , 減小粒度是最有效的途徑 .4. 液相色譜有幾種類型 ? 它們的保留機理是什么？在這些類型的應用中，最適宜分離的物質是什么？解: 液相色譜有以下幾種類型 :液- 液分配色譜；液 -固吸附色譜；化學鍵合色譜;離子交換色譜 ; 離子對色譜；空間排阻色譜等 .其中；液 - 液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進行分離的?？梢苑蛛x各種無機、有機化合物。液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與

42、解吸平衡實現(xiàn)分離的. 最適宜分離的物質為中 等相對分子質量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質均可用此法分離?；瘜W鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時遵循吸附和分配的機理 ,最適宜分離的物質為與液 - 液色譜相同。 離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實現(xiàn)分離的 . 各種離子及在溶液 中能夠 離解的物質均可實現(xiàn)分離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋 白質等。 在離子對色譜色譜中，樣品組分進入色譜柱后 , 組分的離子與對離子相互作用生成中性化合物 , 從而 被固定相分配或吸附進而實現(xiàn)分離的 . 各種有機酸堿特別是核酸、核昔、生

43、物堿等的分離是 離子對色 譜的特點?？臻g排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對大小關系，而分離、分析的方 法。最適宜分離的物質是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。5. 在液 - 液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？ 解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。6. 何謂化學鍵合固定相 ?它有什么突出的優(yōu)點？ 解: 利用化學反應將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學鍵合固定相.優(yōu)點：1. 固定相表面沒有液坑，比一般液體固定相傳質快的多 .2. 無固定相流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命 .3. 可以鍵合

44、不同的官能團，能靈活地改變選擇性，可應用與多種色譜類型及樣品的分析 .4. 有利于梯度洗提，也有利于配用靈敏的檢測器和憾分的收集 .導檢 型離子7. 何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理 .解: 在離子色譜中檢測器為電導檢測器，以電解質溶液作為流動相，為了消除強電解質背景對電 測器的干擾，通常除了分析柱外，還增加一根抑制柱，這種雙柱型離子色譜法稱為化學抑制 色譜法 . 例如為了分離陰離子，常使用NaOH 溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后 加一根抑制柱，其中裝填高容量H+ 型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使 NaOH 轉化為電導值 很小的H20, 從而

45、消除了背景電導的影響 .R - H+ + Na +OH t R - Na+ + H 2OR-H + Na+X_ tR-Na+ + H +X+但是如果選用低電導的流動相（如1 X10-4 、5 X 10-4M 的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景 電導較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離 子色譜法8. 何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？ 解：在一個分析周期內，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提 . 是改 進液相 色譜分離的重要手段 .梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、 pH 或離子強度

46、 , 而 后者改變的溫度 .程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段 .9 . 高效液相色譜進樣技術與氣相色譜進樣技術有和不同之處？ 解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式 .10. 以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點？ 解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導致試樣被破壞，切易于回收原 物 .11. 在毛細管中實現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點？ 解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的 電 壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術的局限，極大地提高分離效率，而且分離時間縮短，試樣分析范圍寬，檢測限低 .對于大分子的分離往往比色譜方法具有

47、更高的柱效 .12. 試述 CZE, CGE, MECC 的基本原理 .毛細管區(qū)帶電泳（ CZE ）是在指外加電場的作用下，溶質在毛細管內的背景電解質溶液中以一定速度 遷移而形成一個一個獨立的溶質帶的電泳模式，其分離基礎是淌度的差別 . 因為中性物質 的淌度差為 零，所以不能分離中性物質。中性粒子的帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和 . 在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向 與電滲 流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最后流出， 電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者 Z 間 . 這樣各種粒子因差速遷移而 達到區(qū)帶分離，這 就是 CZE 的分離原理

48、.毛細管凝膠電泳（ CGE ）是毛細管內填充凝膠或其他篩分介質，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。 荷 質比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構成的網狀介質中電泳，其運動受到網狀結構的阻礙。大小不同的分子經過網狀結構時受到的阻力不同，大分子受 到的阻力 大，在毛細管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是 CGE 的分離原理 .膠束電動色譜（ MECC ）是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術與色譜技術的結合。多數(shù)MECC 在毛細管中完成，故又稱為膠束電動毛細管色譜。 MECC 是在電泳緩沖液中加入表面 活性 劑，當溶液中表

49、面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集 在一起形 成膠束（假固定相），溶質不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細管電泳中不能分離的中性化合物 . 在 MECC 中 可以分離 .第九章習題解答1. 試簡述產生吸收光譜的原因. 同原子 一樣，到吸收光譜 .解：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應的能級躍遷 分子吸收能量具有量子化特征 ?記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就可以得2. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補償范圍？ 解：從化學鍵的性質考慮，與有機化合物分子的紫外

50、一可見吸收光譜有關的電子為：形成單鍵子，形成雙鍵的 p 電子以及未共享的或稱為非鍵的 n 電子. 電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分 子軌道和反鍵 軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間 .處于基態(tài)的電子吸收了一定的 能量的光子 Z 后，可 分別發(fā)生ss*,s fp*,p f s*,n s*,p fp*,nfp*等躍遷類型.p fp*,n p*所需能量較小，吸收波長大多落在 紫外和可見光區(qū)，是紫外一可見吸收光譜的主要躍遷類型. 四種主要躍遷類型所需能量DE 大小順序為： n p*<p p*<n s*<s s*.般s s*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，<200nm,p -p*,n 一

51、s*躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150250nm之間，n -p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm-800nm之 間.3. 何謂助色團及生色團？試舉例說明 .解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團，例如CH4 的 吸收峰波長位于遠紫外區(qū)，小于 150nm 但是當分子中引入 -OH 后，甲醇的正己烷溶液吸收波長 位移至 177nm, -OH 起到助色團的作用 .當在飽和碳氫化合物中引入含有 p 鍵的不飽和基團時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團成為生色團 . 例如， CH2CH2 的最大吸收波長位于 171nm

52、處， 而乙烷則 位于遠紫外區(qū) .4. 有機化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產生的原因是什么？有什么特點？解：首先有機化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團，則有s -s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的S電子，這類躍遷的吸收帶位于遠紫外區(qū).如果還存在雜原子基團，則有n -s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結果，這類躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強度比較低.如果存在不飽和 C=C雙鍵，則有 p -p*,n-p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強度較高 . 如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軌體系，則會有強的 K 吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可

53、見光區(qū) .對于芳香族化合物， ?般在 185nm,204nm 左右有兩個強吸收帶，分別成為 El, E2 吸收帶，如 果存在生 色團取代基與苯環(huán)共軌，則 E2 吸收帶與生色團的 K 帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會 在 230-270nm 處 出 現(xiàn) 較 弱 的 精 細 吸 收 帶 （ B 帶 ） . 這 些 都 是 芳 香 族 化 合 物 的 特 征 吸 收 帶 .子的 定物質的5. 在有機化合物的鑒定及結構推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點？ 解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關于分子中生色團和助色團的信息，而不能提供整個分 信息，即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息，所以只憑紫外

54、光譜數(shù)據尚不能完全確 分子結構，還必須與其它方法配合起來6. 距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應用解：(1 )紫外光譜可以用于有機化合物的定性分析，通過測定物質的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標準譜圖對照，可以確定化合物的存在(2 )可以用來推斷有機化合物的結 構，例如確定1,2-二苯乙烯的順反異構休.tri/I九max=28 Onmtran s- Xmax=295nm & max=27000(3 )進彳亍化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的 B吸 收帶來確定是否含有微量雜質苯(4) 進行有機化合物、配合物或部分無機化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質的吸光度與濃度之間的線性關系來進行定量測定。7 .異丙叉丙酮有兩種異構體： CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3 及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3. 它們的紫 外吸收光譜為：(a)最大吸收波長在 235nm處，emax=12000L. mol-1. cm-l;(b)220nm 以后 沒有強吸收 如何根據這兩個光譜來判斷上述異構體？試說明理由解：(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構休，因為該分子中存在兩個雙鍵的pp共輒休系，吸收 峰波長較長，而(b)在220nm以后無強吸收，說明分子中無K吸收