第九章氧化還原與電化學(xué)

1、第九章氧化還原與電化學(xué)10.1 氧化數(shù)與氧化還原方程式的配平一、氧化數(shù)一、氧化數(shù)（Oxidation number）（氧化態(tài). 00 0 0 0 0H2 O2O3C60 Na Ne化合物： 氧化數(shù) = 0 +1 -1 +2 -1 Na Cl Ca F2 +1 -1 +1 -2 H : Cl H2O 氧化數(shù)的本質(zhì)：在離子化合物中，即正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)；在極性化合物中，即元素的一個(gè)原子提供參與共價(jià)鍵的電子數(shù)，其中電負(fù)性小,共用電子對(duì)離得較遠(yuǎn)的元素為正氧化數(shù)，電負(fù)性大、共用電子以較近的元素為負(fù)氧化數(shù)。二、氧化還原反應(yīng)二、氧化還原反應(yīng) （一）氧化還原反應(yīng)定義（一）氧化還原反應(yīng)定義 例1：2 Na(

2、s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl-(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)氧化還原反應(yīng)凡有電子得失或共用電子對(duì)偏移發(fā)生的反應(yīng)。氧化失去電子或共用電子對(duì)偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“還原劑”;還原得到電子或共用電子對(duì)接近的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“氧化劑”。 氧化過程：元素的氧化數(shù); 還原過程：元素的氧化數(shù)。凡若干元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過程，就是氧化還原反應(yīng)。凡若干元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過程，就是氧化還原反應(yīng)。（二）自氧化還原反應(yīng)（二）自氧化還原反應(yīng) 例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g)同一物

3、質(zhì)，既是氧化劑，又是還原劑，但氧化、還原發(fā)生在不同元素的原子上。（三）歧化反應(yīng)（三）歧化反應(yīng)例： 0 +1 -1 Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 同一物質(zhì)中同一元素的原子，有的氧化數(shù)，有的氧化數(shù)，稱為“歧化反應(yīng)”。 三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 （一）氧化數(shù)法氧化數(shù)法：適用于任何氧化還原反應(yīng)。 依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值 = 氧化劑氧化數(shù)降低總值氧化劑氧化數(shù)降低總值 例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1.據(jù)反應(yīng)事實(shí)，寫出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸性：KMnO4 + FeSO4

4、+ H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O2.調(diào)整計(jì)量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值 = 降低值: +7 +2KMnO4+5FeSO4 + H2SO4 +2 +3 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O3.若出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O3. 配平各元素原子數(shù)（觀察法）配平各元素原子數(shù)（觀察法） 先配平先配平非H、O原子，后配平后配平H、O原子。 （1）配平K+、SO42-數(shù)目 SO42-：左11，應(yīng)+7；右18 2 KM

5、nO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O（2）配平H+數(shù)目 H+：左16，右2，應(yīng)8H2O 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O（3）配平（或核對(duì)）O在原子數(shù)目：已平衡。對(duì)于電解質(zhì)在溶液中的反應(yīng)，也可通過對(duì)于電解質(zhì)在溶液中的反應(yīng)，也可通過“離子方程式離子方程式”表示（更簡(jiǎn)潔），配平步驟類似：表示（更簡(jiǎn)潔），配平步驟類似： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+

6、 + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O（3）配平（或核對(duì)）O在原子數(shù)目：已平衡。 注注 意意 介質(zhì)酸堿性電荷平衡物料平衡321注注 意意若寫為： MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O 錯(cuò)！產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，不是MnO2，而是Mn2+；若寫為： MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-錯(cuò)！雖然

7、物料平衡、電荷平衡，但介質(zhì)不符介質(zhì)不符。例例2：歧化反應(yīng)方程式配平：歧化反應(yīng)方程式配平 32IOIOHsII2 既是氧化劑，又是還原劑，可分開寫 3222105IOIOHII再配平H、O原子數(shù)目： OH6IO2I10OH12I5I2322合并I2 ： OH6IO2I10OH12I6232約簡(jiǎn)計(jì)量系數(shù)： OH3IOI5OH6I3232（二）離（二）離 子子-電子法電子法：只適用于只適用于發(fā)生在水溶液中的氧化還原反應(yīng)。 例1： 1.把反應(yīng)分為氧化氧化反應(yīng), 還原還原反應(yīng)(均為“半反應(yīng)半反應(yīng)”, “電極反應(yīng)電極反應(yīng)”): （還原反應(yīng)） （氧化反應(yīng)）2.調(diào)整兩個(gè)“半反應(yīng)”的計(jì)量系數(shù)，使得電子總數(shù)得電子

8、總數(shù) = 失電子總數(shù)失電子總數(shù). 5e 和 e 的計(jì)量系數(shù)最小公倍數(shù)是5 OHMnFeHFeMnO22324OH4Mne5H8MnO224eFeFe32OH4Mne5H8MnO224eFeFe532（二）離（二）離 子子-電子法電子法(續(xù)續(xù))3. 合并上述2個(gè)“半反應(yīng)”： OH4Fe5MnH8Fe5MnO2222410.2 原電池原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)）的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)） 一、原電池、電解池與電化學(xué)一、原電池、電解池與電化學(xué) （一）原電池： 氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) 同一溶液內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過程，電子轉(zhuǎn)移時(shí)無定向運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生電流: 但若選擇適當(dāng)?shù)碾姌O，組裝為“原電池”，使轉(zhuǎn)移的

9、電子定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流。 原電池原電池：是化學(xué)能電能的裝置。 CuaqZnSOaqCuSOZn44教材圖教材圖 鋅-銅電池（Daniell Cell電池）發(fā)生的反應(yīng)： Zn極（負(fù)極, Cathode）:Cu極（正極, Anode）: e2ZnsZn2 sCue2aqCu2原電池總反應(yīng)： sCuaqZnaqCusZn2鹽橋鹽橋(飽和飽和KCl (aq) + 瓊脂瓊脂)的作用的作用： 作為正、負(fù)離子通道正、負(fù)離子通道，使兩個(gè)兩個(gè)“半電池”的溶液都溶液都保持電中性保持電中性. Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+ CuSO4 (aq)總結(jié)總結(jié)”原電池原電池”： 負(fù)極負(fù)極(C

10、athode): 電勢(shì)低電勢(shì)低, ,電子流出電子流出,發(fā)生氧化氧化反應(yīng); 正極正極(Anode): 電勢(shì)高電勢(shì)高,電子流入電子流入,發(fā)生還原還原反應(yīng). 原電池符號(hào)：(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界 濃度或活度 鹽橋可簡(jiǎn)化為（不嚴(yán)格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+) 給出總反應(yīng)方程式，要能夠設(shè)計(jì)為原電池，給出總反應(yīng)方程式，要能夠設(shè)計(jì)為原電池，寫出電池符號(hào)和半反應(yīng)寫出電池符號(hào)和半反應(yīng)(電極反應(yīng)電極反應(yīng))方程式方程式.例2. 原電池 () (Pt),

11、H2(1p )H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+) 負(fù)極負(fù)極：氧化氧化半反應(yīng) H2 2e = 2H+ 正極正極：還原還原半反應(yīng) Fe3+ + e = Fe2+ 放電總反應(yīng)放電總反應(yīng)： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 給出電池符號(hào)，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)給出電池符號(hào)，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng) (電極反應(yīng)電極反應(yīng))和和放電放電總反應(yīng)方程式總反應(yīng)方程式.（二）（二） 電解池電解池 電解池電解池是使用直流電促使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)發(fā)生的裝置， 即電能電能化學(xué)能的裝置化學(xué)能的裝置。例：電解精煉銅 . 電解池電解池: 陽極陽極

12、(Anode)-與原電池正極連接與原電池正極連接,總是發(fā)生氧化總是發(fā)生氧化反應(yīng): Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (陽極為粗銅陽極為粗銅)陰極陰極(Cathode)-與原電池負(fù)極連接與原電池負(fù)極連接,總是發(fā)生還原總是發(fā)生還原反應(yīng): Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (陰極為精銅陰極為精銅) 化學(xué)電池化學(xué)電池電解池原電池 （三）電化學(xué) (Electrochemistry) 研究化學(xué)電池中研究化學(xué)電池中氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)過過程以及程以及化學(xué)化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)變規(guī)律的能與電能互相轉(zhuǎn)變規(guī)律的化學(xué)分支，稱為化學(xué)分支，稱為“電化學(xué)電化學(xué)”。 二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)）二

13、、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)） （一）原電池的電動(dòng)勢(shì)（一）原電池的電動(dòng)勢(shì) 指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差。指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差。 = + - - (10.1.1) = + - - (10.1.2) 可用電位差計(jì)或高阻抗晶體管伏特計(jì)直接可用電位差計(jì)或高阻抗晶體管伏特計(jì)直接測(cè)量測(cè)量.例：上述例：上述Daniell cell, 測(cè)出電動(dòng)勢(shì)測(cè)出電動(dòng)勢(shì) = + 1.10 V 表示表示Cu電極電勢(shì)比電極電勢(shì)比Zn電極高電極高 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生“雙電層模型雙電層模型” 教材圖教材圖11-3. 把金屬晶體插入它的鹽溶液中：把金屬晶體插入它的鹽溶液中： M(s) = Mn+(aq

14、) + n e （e 留在留在M(s)表面）表面） 金屬金屬“溶解溶解” Mn+(aq)沉積沉積 在一定溫度下達(dá)到在一定溫度下達(dá)到“平衡平衡”，有兩種可能，有兩種可能: 1. M活潑性活潑性，或，或/和和Mn+(aq)濃度小，濃度小， 占優(yōu)，生成左邊的占優(yōu)，生成左邊的“雙電層雙電層”。 2. M活潑性活潑性，或，或/和和Mn+ (aq)濃度大，濃度大， 占優(yōu)，生成右邊的占優(yōu)，生成右邊的“雙電層雙電層”。電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生(續(xù)續(xù))例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金屬金屬“溶解溶解”占優(yōu)勢(shì)占優(yōu)勢(shì) Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e Mn+(aq)沉積占優(yōu)勢(shì)沉積

15、占優(yōu)勢(shì) 電極電位（勢(shì)），金屬與其鹽溶液之間產(chǎn)生的這種電勢(shì)差電勢(shì)差，稱為“電極電位電極電位”（勢(shì)）。 符號(hào) : . SI單位: V .由于 ( Zn2+/Zn) H+ Zn2+ 還原性還原性 Cu H2 Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)其值與其值與電極反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)的寫法無關(guān)計(jì)量系數(shù)的寫法無關(guān)： 電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式 / V G -1 Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq) 1.36 -2623Cl2(g) + 6e = 6Cl-(aq) 1.36 -786 G , , H , , S 為廣度廣度(容量容量)性質(zhì)

16、，其值與電極反應(yīng)計(jì)量系數(shù)寫法有關(guān)。因此，寫 (Cl2/Cl-), , 不寫 (Cl2/2Cl-). . 三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用 （一）判斷判斷水溶液中氧化劑氧化性和還原劑還原性相對(duì)強(qiáng)氧化劑氧化性和還原劑還原性相對(duì)強(qiáng)弱弱，以及有關(guān)氧氧化化還還原原反應(yīng)自發(fā)的方向反應(yīng)自發(fā)的方向。 表示水溶液中氧化型物質(zhì)氧化性氧化型物質(zhì)氧化性 表示水溶液中還原型物質(zhì)還原性還原型物質(zhì)還原性 “還原電位還原電位” (氧化型/還原型) 國際（歐洲、中國）通用; (Cu2+/Cu)= +0.34 V“氧化電位氧化電位” (還原型/氧化型) 美國通用。 (Cu/Cu2+)= -0.34 V氧化還原反應(yīng)自發(fā)

17、的方向氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向 aqZngHsZnaqH222 sIX2aqI2XaqZnsCusZnaqCu2222 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2例1： （X = F、Cl、Br） （二）合理選擇氧化劑或還原劑（二）合理選擇氧化劑或還原劑 例2：有一混合溶液含I-、Br -、Cl-各1 moldm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑。 解：查出各 值/V : (I2/I-) 0.535, (Br2/Br-) 1.07, (Cl2/Cl-) 1.36, (Fe3+/Fe2+) 0

18、.77, (MnO4-/Mn2+ Fe3+是合適的氧化劑是合適的氧化劑 : 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不會(huì)把 Br-, Cl-氧化. MnO4- 會(huì)把 I -、Br -、Cl -都氧化，不合要求。 （三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)（三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù) 先推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) K 的關(guān)系如下： F = 1.6021917 10-19 C 1023 mol-1 = -1 -1 （Faraday constant, 即1 mol 電子的電量）設(shè)一原電池電動(dòng)勢(shì)為 ，輸送n mol電子所做的電功電功為： W = Q = nF (10.2.1) 標(biāo)態(tài): W = Q = nF (1

19、0.2.2)n是原電池放電總反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，無量綱無量綱。（三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)（三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)(續(xù)續(xù)) 在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能自由能降低值全部用于做電功，即：降低值全部用于做電功，即： - rG = W (10.3.1) (熱力學(xué)熱力學(xué)-電化學(xué)橋樑電化學(xué)橋樑)標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài): - rG = W = nF (10.3.2) - rG = RT lnK 整理，對(duì)數(shù)換底，得： lgK = nF RT ) (10.4.1) RT lgK )/ nF (10.4.2) = + - - (10.1.2)例例1：利用

20、：利用 計(jì)算下列反應(yīng)在計(jì)算下列反應(yīng)在298 K的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)解：（1）把把題示反應(yīng)設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池反應(yīng)設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池 :負(fù)極負(fù)極（氧化反應(yīng)）：2 Cu(s) + 2 I- (aq) = 2 CuI (s) + 2 e正極正極（還原反應(yīng)）：2 H+(aq) + 2 e = H2 (g)相應(yīng)的電池符號(hào)為： -3)| H2 (1 p ), Pt (+) = + - - = (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 (-0.1852) = + 0.1852 V例例1 (續(xù)續(xù)): 2 Cu(s) + 2 H

21、I (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)原電池放電總反應(yīng)放電總反應(yīng)：n = 2. lg K = nF / (2.303 RT) -1-1.K-1 298 K) K = 1.83 106 ( CV = J )例2：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值， 求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。 解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp是非氧化還原反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 設(shè)計(jì)為原電池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-3)| | Ag+-3)| Ag(s) (+) 則：負(fù)極

22、反應(yīng)： esAgClClsAgV2223.0Ag/AgCl正極反應(yīng)： sAgeAgV7996.0Ag/AgCl顯然，n = 1.原電池放電總反應(yīng)為： = (Ag+/Ag) - ( AgCl /Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 V KsAgClClAg91078. 5K762. 95914. 05773. 015914. 0nFKlg101073. 1K1AgCl,Ksp10.4 影響電極電位的因素影響電極電位的因素 Nernwst方程方程 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 任意狀態(tài)電極電位任意狀態(tài)電極電位 - 關(guān)系？關(guān)系？影響電極電位的因素影響電極電位的因素 :1. 電對(duì)本身的

23、性質(zhì)電對(duì)本身的性質(zhì)不同電對(duì)有不同的不同電對(duì)有不同的 數(shù)值數(shù)值.2. 電對(duì)體系的濃度電對(duì)體系的濃度(壓力壓力)和溫度和溫度Nernst方程方程. ox - oxidizing state 氧化態(tài) red - reducing state 還原態(tài)一、一、Nernst方程方程 設(shè)一氧化-還原反應(yīng)為： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 總反應(yīng): a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 G T = G T + 2.303 RT lgQ其中，反應(yīng)商把 - G T = nF 和 - G T = nF （等溫、等壓、只做電功）代入上式，

24、得： - nF = - nF + 2.303 RT lgQ b2a1d2c1redoxoxredQ 把 T = 298 K、R = 8.314 Jmol-1K-1、F = 96500 Cmol-1代入，整理后，得:Qlgn0591. 0即：即： = - 0.0591/n lg (red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b （）（） 原電池原電池的的Nernst方程方程 此式表明任意狀態(tài)電動(dòng)勢(shì)任意狀態(tài)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以及濃度、溫度濃度、溫度之間的關(guān)系。 把 = + - - 和 = + - - 代入（）（）式， 得: redoxlgn0591. 0redoxlgn059

25、1. 0redoxoxredlgn0591. 0b2d2c1a1b2a1d2c1普遍地，對(duì)于電極反應(yīng) m ox + n e = q red = + 0.0591/n lg (ox)m / (red)q (10.7) 電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的 Nernst 方程方程，其中氣體濃度可由分壓代替。 例1. 求(H+-3及(H+10-3-3時(shí)電對(duì) Cr2O72- / Cr3+ 的電極電位電極電位：解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 當(dāng) (H+-3 時(shí), 代入Nernst方程方程： (Cr2O72- / Cr3+)= (Cr2O72- / Cr3+)

26、+ 0.0591/6 lg (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)= 1.23 + 0.0591/6 lg11014 / 1 = 1.23 + 0.14 = 1.37 V （2）當(dāng) (H+10-3-3 時(shí)， 同法得 (Cr2O72- / Cr3+) = 0.82 V可見: (ox) 包括(H+) 或/和 (red)，則 ; (ox) 包括(H+) 或/和 (red) ，則 例2：沉淀生成對(duì)電極電位的影響沉淀生成對(duì)電極電位的影響 (氧化氧化-還原平衡還原平衡與沉沉-溶平衡溶平衡共存)計(jì)算 (Cu2+/CuI)，判斷標(biāo)態(tài)下下列反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行，并求K . 2 Cu2+ 4 I- = 2 Cu

27、I(s) + I2 (s)已知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 10-12 .解： (Cu2+/CuI) 對(duì)應(yīng)于： Cu2+ I- + e = CuI(s)其中 CuI(s) = Cu+ + I-，(Cu+)受Ksp(CuI)控制，不在標(biāo)態(tài)： (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg(Cu2+)/(Cu+) = 0.158 + 0.059 lg(1/5.0610-12) = 0.158 + 0.668 = 0.826 V 12121006. 511006

28、. 5ICuI,KspCu反應(yīng) 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s) = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 0.535 = 0.291 V - rG = W = nF (等溫等溫,等壓等壓,只作電功只作電功) (10.3.2) rG 0 (任意態(tài)任意態(tài): rG 0) 標(biāo)態(tài), 正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)（ 0 或或 0:電動(dòng)勢(shì)判據(jù)電動(dòng)勢(shì)判據(jù)） lg K = n /0.059 K = 6.93 109 正反應(yīng)單向正反應(yīng)單向 推廣：若K = 1107 視為正反應(yīng)完全 由當(dāng) n=1時(shí)，可視為正反應(yīng)完全.nKlg0591. 0V41. 0110lg0591.

29、07V41. 0101K1n7 例例4：配合物生成對(duì)電極電位的影響：配合物生成對(duì)電極電位的影響(氧化氧化-還原平衡與配位平衡共存還原平衡與配位平衡共存)例: Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+,并判斷Co(NH3)62+在空氣中是否穩(wěn)定。已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V, (O2/OH-)= 0.401 V , 6 Co(NH3)63+1035 , 6 Co(NH3)62+105解：解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 Co(NH3)63+1035 Co

30、2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 Co(NH3)62+105 可見，氨配合物的生成使可見，氨配合物的生成使(Co3+) ， 遠(yuǎn)超過使遠(yuǎn)超過使(Co2+) .(Co3+) 和和(Co2+)由配位平衡決定。由配位平衡決定。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62 標(biāo)態(tài) 標(biāo)態(tài) (Co3+) 和和(Co2+)不在不在標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài), 由配位平衡決定。由配位平衡決定。 04. 078. 182. 11060. 11028. 1lg0591. 082. 1NHCoNHColg0591. 0NHNHCoNHCoNHNH

31、CoNHColg0591. 0CoColg10591. 035536362636Co/Co632636263633636363Co/Co23Co/CoNHCo/NHCo232323263363而堿性介質(zhì)中， 2633632NHCo/NHCoOH/OV401. 0 OH4NHCo4OH2gONHCo436322263V361. 004. 0401. 02633632NHCo/NHCoOH/O很大 241071. 2K433.240591. 0361. 040591. 0nKlg即 263NHCo在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為 363NHCo10.5 與電極電位（勢(shì)）有關(guān)的三種圖形與電

32、極電位（勢(shì)）有關(guān)的三種圖形一、 - pH圖圖 反映各電對(duì) 隨溶液pH的變化趨勢(shì)。作圖方法：與H2O有關(guān)的2個(gè)氧-還反應(yīng) 1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （H2O被還原） (H2O / H2) = - 0.828 V2. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （H2O被氧化） (O2 / H2O) = + 1.23 V（1）由反應(yīng)）由反應(yīng)1，應(yīng)用，應(yīng)用Nernst方程：方程： ( H2O/H2) = ( H2O/H2) + 0.0591/2 lgpH2-1(OH-)-2 = ( H2O/H2) = - 0.828+ 0.0591/2 (14 p

33、H) = - 0.828+ 0.828 - 0.0591 pH ( H2O/H2) = 0.591 pH 為一直線方程，斜率為，截距為0 （2）由反應(yīng)）由反應(yīng)2，應(yīng)用，應(yīng)用Nernst方程方程 (O2 / H2O) = (O2 / H2O) + 0.0591/4 lgpO2(H+)4 (O2 / H2O) = 1.23 0.591 pH 也是直線方程.根據(jù)方程和和分別以分別以 對(duì)對(duì) pH作圖作圖,得得 - pH圖圖.其他電對(duì)的其他電對(duì)的圖同法作出。圖同法作出。 O2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的氧化型物質(zhì)可把氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為氧化為O2。例：2. H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)

34、，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在。例： Cu2+/Cu, I2/I-H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的還原型物質(zhì)可把還原型物質(zhì)可把H2O還原為還原為H2。 例：同時(shí)，各電對(duì) 隨 pH的變化趨勢(shì)也可以很方便地從圖看出。 gOaqHF4lOH2gOH2222 22HOH2Na2lOHNa2二、元素電勢(shì)（位）圖（圖）二、元素電勢(shì)（位）圖（圖） （一）作圖方法： 各元素物種：元素氧化 數(shù)高 低。 元素電勢(shì)圖（二）應(yīng)用 例1： B BrO3- Br2(l) Br - V/1a1aOHH堿性介質(zhì)圖酸性介質(zhì)圖 BrlBrBrO065. 12519. 03BBr/Br2右，對(duì)應(yīng) Br2

35、(l) + e = Br -23Br/BrO左，對(duì)應(yīng) BrO3- + 3 H2O + 5 e = Br2(l) + 6 OH-二、元素電勢(shì)（位）圖二、元素電勢(shì)（位）圖(續(xù)續(xù)) 5 - , 得: 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O 3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O = + - - = 右右 - 左左 =1.065 0.519 = 0.546 V 0.40 V S.S.下, 正反應(yīng)(歧化反應(yīng)歧化反應(yīng))自發(fā)自發(fā)進(jìn)行.結(jié)論結(jié)論: 右右 左左 , S.S.下, 歧化反應(yīng)歧化反

36、應(yīng)自發(fā)自發(fā); 右右 左左 , S.S.下, 逆逆歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)自發(fā)自發(fā).二、元素電勢(shì)（位）圖二、元素電勢(shì)（位）圖(續(xù)續(xù)) 例2. 由已知已知 求未求未知知 . A ClO3- Cl2(g) Cl | 1 , n1, G 1 2 , n2, G 2 | |_ | , n, G ? G = G 1 + G 2 -n F = (-n1 F 1 ) + (-n2 F 2) =(-n1 1 + n2 2) / n = 1.45 V (其中其中n = n1 + n2)（二） ZF/G圖基本的物理意義：斜率斜率= 1212ZZFGFG 1ZZFGFG212（三） ZF/G圖應(yīng)用 1.熱力學(xué)穩(wěn)定性“谷底”物

37、種穩(wěn)定，酸介質(zhì)：Mn2+最穩(wěn)定?！胺屙敗拔锓N不穩(wěn)定: MnO42-不穩(wěn)定.Mn 元素的元素的 G /F Z 圖圖 Mn 3d 54s 2氧化態(tài)：-3 +7主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。01234567-5-4-3-2-1012345堿性 介 質(zhì)酸性 介 質(zhì)Mn的 G / F Z圖 G / F (V)Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z斜率斜率= 2.“峰頂峰頂”物種自發(fā)歧化歧化: MnO42- MnO4- + MnO2 “谷谷底底”兩側(cè)兩側(cè)物種自發(fā)逆岐化逆岐化： 堿介質(zhì): Mn(OH)3 + MnO4- MnO23.氧化劑、還原劑強(qiáng)弱：斜率= 4.判斷氧化還原反應(yīng)方向: S.S.下, MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 自發(fā)