二維層狀鋅配合物_Zn_bibm_glu_n的合成_晶體結(jié)構及熒光性質(zhì)

1、第27卷第5期2011年5月無機化學學報CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYVol27No5903-906二維層狀鋅配合物Zn(bibm)(glu)n的合成、晶體結(jié)構及熒光性質(zhì)曹大鵬姚小強鄭和根210093)(南京大學化學化工學院，配位化學國家重點實驗室，南京摘要：用水熱法合成了1個新的鋅配合物Zn(bibm)(glu)n(bibm=4，4-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯；glu=戊二酸)，對它進行了紅外光譜、元素分析、XRD、熱重和熒光等表征，并用X-射線單晶衍射法測定了配合物的單晶結(jié)構。該配合物屬單斜晶系，P21/n空間群，為二維層狀結(jié)構。實驗結(jié)果表明該配合物

2、具有較好的熒光性質(zhì)，是潛在的熒光光學材料。關鍵詞：鋅配合物；晶體結(jié)構；熒光性質(zhì)中圖分類號：O614.24+1文獻標識碼：A文章編號：1001-4861(2011)05-0903-04TheSynthesis,CrystalStructureCharacterizationandPhotoluminescentPropertyof2DLayerCoordinationPolymerZn(bibm)(glu)nCAODa-PengYAOXiao-QiangZHENGHe-Gen(StateKeyLaboratoryofCoordinationChemistry,SchoolofChemistrya

3、ndChemicalEngineering,NanjingNationalLaboratoryofMicrostructures,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)Keywords:Zn髤complex;crystalstructure;fluorescenceproperty引言近年來對吡啶類配體的研究比較多10，但對咪唑類配體研究相對較少，由于咪唑與吡啶的結(jié)構不同以及它們氮原子的酸堿性差異，使得它們的配位方式有很大的區(qū)別，咪唑類配體也引起了越來越多的科學工作者的注意，一些具有突出特點和功能的配合物被合成出來11-12。本文我們用聯(lián)苯芐氯和剛性的苯并

4、咪唑，設計合成了半剛性的4，4-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯作為主配體，以柔性的戊二酸為輔助配體與鋅離子配位，成功得到了一個具有良好熱穩(wěn)定性及熒光性能的配合物Zn(bibm)(glu)n，并詳配位聚合物在磁性、催化、吸附和熒光等方面的眾多潛在應用，吸引了越來越多的不同科研領域的人投入到這類化合物的設計、合成上1-4。這方面的研究主要集中在新配合物的設計、合成，以及探尋結(jié)構與性能的關系上，雖然已有矚目的進展，但精確合成預期的有一定結(jié)構和組成的配合物，仍是很大的挑戰(zhàn)5-9。而設計一定結(jié)構的配體來控制目標配合物結(jié)構是一種有效的方法。收稿日期：2011-01-13。收修改稿日期：2011-02-22。

5、國家自然科學基金(No.20971065；21021062；91022011)，國家重點基礎研究發(fā)展計劃(No.2010CB923303；2007CB925103)資助項目。904無機化學學報第27卷細描述了該配合物的結(jié)構和性質(zhì)。11.1實驗部分試劑配體4，4-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯參照文獻合成，其他的試劑均為市售,使用前沒有經(jīng)過進一步純化。1.2測試儀器紅外光譜是用德國Bruker公司的VECTOR-22型FTIR光譜儀，采用KBr壓片測定；元素分析是在Perkin-Elmer240C元素分析儀進行的；熱重分析采用PerkinElmerPyris熱分析儀；XRD數(shù)據(jù)在PhilipsX-

6、pertX-ray衍射儀上測定收集；晶體結(jié)構使用德國Bruker公司生產(chǎn)的BrukerSmartApexCCD衍射儀測定。1.3配體4，4-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯(bimb)的合成將苯并咪唑(1.18g，10mmol)和KOH(0.56g，10mmol)加入圓底燒瓶中，另加入乙腈30mL，80下攪拌加熱；稱取4，4-聯(lián)苯二芐氯(4mmol)溶于30選取大小為0.26mm×0.24mm×0.22mm的配合物晶體，采用BrukerSmartApexCCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色器單色化的MoK射線(=0.071073nm)，以-掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在1.8°

7、;25.0°的范圍內(nèi)，應用Smart程序收集13680個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點4897個(Rint=0.037)，I>2(I)的可觀測衍射點3521個。晶體結(jié)構由直接法解得，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子：R1=0.0638，wR2=0.1555，w=1/mL乙腈中，緩慢滴加到圓底燒瓶中，反應24h。趁熱過濾，濾液冷卻得粗產(chǎn)品13。產(chǎn)品不需要進一步提純，直接投入到下一步反應。2(Fo2)+(0.0775P)2+2.3854P,P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.038。差值Fourier圖中最低殘余電子密度峰min=-268e&

8、#183;nm-3，最高殘余電子密度峰max=523e·nm-3。所有計算在PC機上用SHELXTL程序包完成14。2.1結(jié)果與討論配合物Zn(bimb)(glu)n的晶體結(jié)構配合物Zn(bibm)(glu)n的晶體學數(shù)據(jù)及結(jié)構修1.4配合物Zn(bimb)(glu)n的合成將bimb(44mg，1mmol)，Zn(NO3)2(18.9mg，1mmol)，戊二酸(13.2mg，1mmol)加入到DMF(4mL)和H2O(2mL)的溶液中混合均勻，把反應液裝入聚四氟乙烯做襯里的不銹鋼反應釜中，再放入烘箱于正數(shù)據(jù)在表1列出，主要的鍵長和鍵角列于表2。120下反應3d，自然冷卻后得無色的塊

9、狀晶體，將產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，在室溫下晾干表1CCDC：807083。配合物具有2D層狀結(jié)構，每個最小不對稱單元中包含1個鋅離子、1個bibm配體和1個戊二酸根。如圖1所示該配合物的中心離子鋅為四配位構配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table1FormulaFormulaWeightCrystalsystemSpacegroupa/nmb/nmc/nm/(°)V/nm3Z·Dc/(gcm-3)Crystaldataandstructurerefinementforthecomplex/mm-1F(000)Crystalsize/mmTot.,uniq.dataRintObserve

10、ddata(I>2(I)Nref,NparR,wR2(alldata)S(alldata)MaxandAv.Shift/Error·min,max/(enm-3)C33H28N4O4Zn609.98MonoclinicP21/n1.02409(11)1.8820(2)1.44547(15)91.806(2)2.7845(5)41.4550.9291264第5期曹大鵬等：二維層狀鋅配合物Zn(bibm)(glu)n的合成、晶體結(jié)構及熒光性質(zhì)表2配合物的主要鍵長和鍵角905Table2Zn1-O4Zn1-O2bO4-Zn1-N1O2b-Zn1-O4Selectedbondlengt

11、hs(nm)andangles(°)forthecomplexZn1-N10.2029(4)Zn1-N30.2012(4)0.1969(3)0.1959(4)106.89(15)100.48(17)O4-Zn1-N3O2b-Zn1-N1104.97(15)113.29(17)N1-Zn1-N3O2b-Zn1-N3109.80(15)119.82(15)Symmetrycode:b:1+x,y,z.型，Zn離子分別與來自于2個bibm配體的2個N原子以及2個戊二酸的2個O原子配位，其中配體模式，其鍵長分別為0.1969(3)和0.1959(4)nm。配體bibm為二連接，Zn離子通過配

12、體bibm的連接形成如圖2a所示的Z形線形結(jié)構，這種Z形結(jié)構又通過戊二酸的連接形成了二維層狀結(jié)構(圖2b、3)。如圖3所示bibm有兩種構型，在平行四邊形A中，bibm中的C28-C27-N2的扭角為112.489°，比對應B中bibm的2個N原子分別與2個Zn原子配位，其Zn-N鍵長分別為0.2029(4)和0.2012(3)nm。戊二酸的2個羧基都是去質(zhì)子化的，并都采取單齒配位C21-C20-N4的扭角113.353°略小，這就導致了兩種bibm所連接的Zn原子之間的距離不同(A：1.53952nm，B：1.78804nm)，平行四邊形A、B上下交替排列。Symmetr

13、ycode:a:1-x,2-y,2-z;b:1+x,y,z圖1配合物Zn(bibm)(glu)n的不對稱單元橢球圖(橢球幾率50%)Fig.1AsymmetricunitofthecomplexZn(bibm)(glu)nwith50%probabilitydisplacementellipsoid圖3配合物Zn(bibm)(glu)n中兩種不同平行四邊形結(jié)構A和BFig.3Twodifferentrhomboidalarchitectures(AandB)ofthecomplexZn(bibm)(glu)n2.2TG和XRD分析配合物的熱重性質(zhì)的測試是在N2的保護下以·10min-

14、1加熱的方式進行操作的，由結(jié)果可知，該配合物只有1個失重過程，在300之前配合物顯示出了很好的穩(wěn)定性，在320以后配合物骨架開始坍塌。為了檢測配合物晶體的純度，我們測定了該配合物在室溫下的粉末XRD圖譜，結(jié)果如圖4所示。從圖可以看出，測定的該配合物的主峰與模擬的基本相同，說明我們合成的配合物與單晶解析結(jié)果分析一致。為了進一步證明該配合物的穩(wěn)定性，在氮圖2(a)配合物Zn(bibm)(glu)n中的Zn(bibm)nZ形一維鏈；(b)一維鏈通過戊二酸連接而形成的二維層狀結(jié)構Fig.2(a)One-dimensionalZchainofZn(bibm)ninthecomplexZn(bibm)(g

15、lu)n;(b)1Dchainextendsto2Dlayerstructurebygluligand906無機化學學報第27卷氣保護下，我們對該樣品分別進行100和200的熱處理，冷卻后，測定了它們在室溫下的粉末XRD圖譜，從圖4可以看出其主峰位置與模擬的基本相性質(zhì)，所以我們在室溫下對該配合物的發(fā)光性質(zhì)進行了研究。從圖5可以看出，在固體狀態(tài)下用波長為360nm的光作為激發(fā)光，配體bimb具有熒光，最大發(fā)射波長為425nm，該發(fā)射峰可歸結(jié)為配體中的*-電子轉(zhuǎn)移。當配體與鋅離子配位形成配合物后，其固體熒光性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。該配合物的最大發(fā)射波長為415nm，相對于bimb配體發(fā)生了一定的藍移

16、，熒光發(fā)生了較為明顯的增強，且在398nm處出現(xiàn)了肩峰。實驗結(jié)果表明，該配合物具有較好的熒光性質(zhì)，可以作為潛在的熒光光學材料。參考文獻：5162-516810(9):4176-41832004,43(18):2334-2375(2):612-61910(6):2676-26847848-78502010,49:3697-369946:3976-398211BanerjeeR,PhanA,WangB,etal.Science,2008,319:939-943圖4配合物Zn(bibm)(glu)n的粉末X射線衍射圖Fig.4SimulatedandexperimentalXRDspectraofthecomplexZn(bibm)(glu)n同，說明該配合物在較高的溫度下仍然是穩(wěn)定的。2.3配合物Zn(bimb)(glu)n的熒光性質(zhì)及分析d10金屬的配位聚合物一般都具有一定的熒光圖5配體bim