超臨界CO2萃取除蟲菊酯的實驗研究

1、第四章 除蟲菊酯萃取的工藝研究4.1 超臨界CO2萃取除蟲菊酯的實驗研究4.1.1 實驗工藝流程將自然干燥的除蟲菊花(已采一年)，粉碎過20目篩（0.84mm），稱取100g，置于萃取釜(18)中，CO2流體經(jīng)過濾器(5)、制冷器(7)，由變頻泵(10)加壓后進(jìn)入緩沖釜(13)和加熱系統(tǒng)(33)，再從萃取釜底部進(jìn)入萃取釜，與釜中除蟲菊花接觸，按要求控制釜內(nèi)萃取壓力和溫度。溶解有除蟲菊酯的CO2流體由萃取釜頂部流出，經(jīng)調(diào)節(jié)閥(21)減壓后依次進(jìn)入一級和二級分離釜，在分離釜內(nèi)析出除蟲菊酯，CO2由分離釜頂部流出，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(32)計量后，回制冷器循環(huán)使用。穩(wěn)定萃取4小時后，分離釜內(nèi)除蟲菊酯用正已

2、烷洗滌并定容，用氣相色譜儀分析。圖(4-1)為實驗裝置流程簡圖。圖4-1 實驗流程裝置圖Fig.4-1 Flow diagram of experimental device1-carbon dioxide cylinder 2,14,19,24,29-pressure meter 3,9,15,20,25,30-safe valve 4,6,8,11,16,21,26,31-way valve 5-washing vessel 7-cooler 10-frequency conversion pump 12,17,22,27-thermograph 13-buffer vessel 18-e

3、xtractor 23,28-separator 32-rotameter 33-thermostatted water bath 34,35-sampling valve4.1.2 夾帶劑的加入方式本實驗在相同條件下研究夾帶劑水對萃取效果的影響。對于夾帶劑的使用有兩種方式：一種是直接將夾帶劑加入原料中浸漬一段時間后，再通入超臨界CO2萃??；另一種是超臨界CO2與夾帶劑各自經(jīng)計量泵按比例混合并連續(xù)通過裝好原料的萃取裝置。研究表明，當(dāng)母體束縛作用是第一位影響時，采用第一種引入方式更有效，因為最初的高濃度極性試劑的浸潤利于待萃成分釋放；而當(dāng)待萃物在超臨界CO2中的溶解度為主要限制因素時，第二種連續(xù)

4、引入方式要比第一種產(chǎn)生更好的萃取效果5。本實驗主要是母體束縛作用影響著除蟲菊酯的超臨界CO2萃取過程，因此，實驗采用將夾帶劑在萃取前加入粉碎好的一定重量的除蟲菊花中，浸漬一段時間后再裝入萃取釜中通入超臨界CO2萃取。4.1.3 實驗設(shè)計與實驗方法4.1.3.1 實驗萃取條件對實驗效果影響的研究方法在除蟲菊酯萃取工藝研究中本課題主要采用正交試驗方法，根據(jù)實驗及相關(guān)資料報道，確定正交表及實驗影響因素和水平，考核指標(biāo)為除蟲菊酯濃度C，分別以影響指標(biāo)的因素變量(溫度、壓力和CO2流量)設(shè)計出L9(34)正交試驗表84，詳見表(4-1)。表4-1 實驗因素和水平Tab.4-1 Factors and l

5、evels of the test水平因素溫度/壓力/MPa流量/L.h-1123253545813182040604.1.3.2 實驗分析方法實驗采用與標(biāo)樣譜圖相同的色譜柱和分析方法，色譜柱為SE-54，40m0.25mm0.25m,分析方法為：進(jìn)樣溫度210，F(xiàn)ID檢測器溫度300，分流比10:1，流量2.5mL.min-1,柱箱80保持2min，然后按每分鐘3升溫到290。標(biāo)樣為混合物，組分大部分為除蟲菊酯，圖(4-2)(a)為標(biāo)樣氣相色譜圖。由于實驗儀器和外界條件的不同，使得出峰時間略有偏移，但在相同色譜柱和分析方法下，除蟲菊酯各組分的出峰順序相同。將實驗樣品的氣相色譜圖與標(biāo)樣氣相色譜

6、圖對照，由出峰時間和峰形狀來確定樣品中除蟲菊酯成分。圖(4-2)(b)為實驗樣品氣相色譜圖。圖4-2 除蟲菊酯氣相色譜圖Fig.4-2 Chromatogram of pyrethrins(a) Chromatogram of standard sample (b) Chromatogram of experimental sample4.1.4 實驗結(jié)果及討論有、無夾帶劑存在的正交試驗方案及結(jié)果見表(4-2)，表(4-3)為它們的方差分析結(jié)果。由方差分析可知，萃取壓力和萃取溫度對除蟲菊酯萃取結(jié)果影響高度顯著，CO2流量影響顯著。各因素對萃取影響的順序為：萃取壓力萃取溫度CO2流量。由正交表的

7、綜合可比性可得圖(4-3)、圖(4-4)及圖(4-5)各因素對指標(biāo)影響的趨勢圖。表4-2 正交試驗方案和試驗結(jié)果Tab.4-2 Program and results of orthogonal experiment 試驗號因素除蟲菊酯濃度/mg.L-1溫度/壓力/MPa流量/L.h-1空列無夾帶劑 有夾帶劑11(25)1(8)1(20)10.04080.0945212(13)2(40)20.14210.1603313(18)3(60)30.11920.131242(35)1230.14040.1646522310.21370.2378623120.28970.326873(45)1320.0

8、7650.0873832130.22830.2497933210.21070.2318表4-3 正交試驗方差分析結(jié)果Tab.4-3 The results of variance analysis of orthogonal experiment萃取方差來源偏差平方和自由度方差Fa值顯著性無夾帶劑溫度壓力CO2流量誤差0.0153260.0208210.0059797.93E-0522220.0076630.0104110.0029893.97E-05193.18262.4575.36* * *有夾帶劑溫度壓力CO2流量誤差0.0196590.0233920.0076930.000143222

9、20.0098290.0116960.0038477.15E-05137.45163.5553.79* * *a F0.01(2,2)=99.0， F0.05(2,2)=19.04.1.4.1 溫度影響在一定壓力下，升溫一方面增加了物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和被萃取物的飽和蒸汽壓，有利于萃取過程；另一方面卻因降低了溶劑密度，使物質(zhì)的溶解度減小，不利于萃取85。從圖(4-3)可知,隨著溫度升高,除蟲菊酯濃度也提高,在35時達(dá)到最高,以后隨著溫度繼續(xù)升高,濃度反而降低,說明對于除蟲菊酯萃取,當(dāng)溫度小于35時,溫度升高引起的組分揮發(fā)性增大和流體的傳質(zhì)速率加快起主導(dǎo)作用；當(dāng)溫度大于35后,溫度升高引起的CO2流體

10、密度下降，使得溶解能力降低起主導(dǎo)作用。而除蟲菊酯是熱敏性物質(zhì),溫度太高,除蟲菊酯易分解。因此，萃取溫度取35為宜。且從實驗結(jié)果可看出，在25溫度下也可以萃取出除蟲菊酯，因此，工業(yè)上在冬天操作時，為了節(jié)省能耗和設(shè)備投資費(fèi)用，在低溫操作也是可行的。圖4-3 溫度對除蟲菊酯濃度的影響Fig.4-3 The influence of temperature on consistency of pyrethrins (without co-solvent；with co-solvent)4.1.4.2 壓力影響由圖(4-4)可知,除蟲菊酯萃取濃度與萃取壓力呈正相關(guān),萃取壓力提高,除蟲菊酯濃度也隨之增高,

11、這是因為隨著萃取壓力的增大, CO2流體的密度也增大,從而增大了溶劑的萃取能力，使得除蟲菊酯溶解度增加；但溶劑溶解能力與壓力并非呈正比例線性關(guān)系，當(dāng)萃取壓力較低時，二氧化碳的密度比較小，壓縮性比較大，除蟲菊酯的濃度隨萃取壓力升高增加的較快。但當(dāng)萃取壓力增加到一定程度時,除蟲菊酯濃度增幅就逐漸減小,這是因為隨著萃取壓力的繼續(xù)增大,流體密度雖然也增大,但其擴(kuò)散系數(shù)卻逐漸變小,導(dǎo)致了傳質(zhì)速率降低,不利于萃取傳質(zhì)過程,故除蟲菊酯濃度提高不明顯。雖然從結(jié)果分析可得，在實驗范圍內(nèi)萃取壓力以18MPa為優(yōu)，但從實驗結(jié)果可知，在無夾帶劑作用的萃取過程中操作壓力從8MPa提高到13MPa時，除蟲菊酯濃度提高了0

12、.0956mg.L-1，然而當(dāng)操作壓力從13MPa提高到18MPa時，除蟲菊酯濃度只提高了0.0118mg.L-1,后者僅占前者的12.4，但其所需的高壓設(shè)備的耐壓等級卻要較大的提高，設(shè)備投資費(fèi)用也將大幅增加。目前小合成氨廠高壓工段設(shè)備的耐壓等級均在15MPa以上，經(jīng)過改造可適應(yīng)除蟲菊酯的萃取。因此，從適應(yīng)除蟲菊酯工業(yè)化生產(chǎn)和降低設(shè)備投入考慮，操作壓力為13MPa也是可取的。圖4-4 壓力對除蟲菊酯濃度的影響Fig.4-4 The influence of pressure on consistency of pyrethrins(without co-solvent；with co-solv

13、ent)4 CO2流量影響二氧化碳流量是實際生產(chǎn)中必須重視的一個參數(shù)，CO2流量對超臨界CO2萃取能力有兩方面的影響。首先，由于CO2流量的增加，超臨界CO2在萃取釜中的停留時間相應(yīng)減少，不利于萃取濃度的提高。但是另一方面，隨著流量的增加，SCF通過原料床層速度加快，與物料的接觸攪拌作用增強(qiáng)，傳質(zhì)推動力和傳質(zhì)面積都相應(yīng)增大，傳質(zhì)系數(shù)增加，從而提高了傳質(zhì)效率，使之能夠較快的達(dá)到平衡溶解度，提高萃取能力。但對于像除蟲菊酯這樣溶質(zhì)溶解度較小或溶質(zhì)基體中擴(kuò)散出來的速度很慢的體系來說，采用過大的流量意義不大。因為在這種情況下，溶質(zhì)的溶解平衡還遠(yuǎn)沒達(dá)到，過量的溶劑也會造成溶劑和動力測量的浪費(fèi)。由圖(4-5

14、)可知，隨著CO2流量的增加，除蟲菊酯平均濃度減小，這是因為除蟲菊酯在超臨界CO2中的溶解度不大，且主要存在于細(xì)胞基質(zhì)中，受母體的束縛作用，加大CO2流量不能破壞這種束縛作用，卻減少了與除蟲菊花的傳質(zhì)接觸時間，因此，濃度隨著流量的增大而降低。但流量也不能過低，否則不利于相間傳質(zhì)。因此，從本實驗結(jié)果來看，在實驗流量范圍內(nèi)，CO2流量取20L.h-1為宜。圖4-5 CO2流量對除蟲菊酯濃度的影響Fig.4-5 The influence of flow rate of CO2 on consistency of pyrethrins(without co-solvent；with co-solve

15、nt)4 夾帶劑影響由圖(4-3)、圖(4-4)及圖(4-5)可看出，夾帶劑的存在可以提高除蟲菊酯萃取濃度，這主要是因為夾帶劑的加入一方面使能促進(jìn)了溶劑向植物組織內(nèi)滲透、擴(kuò)散、溶解的過程，且水對原料的預(yù)先浸漬使植物細(xì)胞膨脹，減小了內(nèi)擴(kuò)散阻力；另一方面增強(qiáng)了溶質(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用，有利于萃取進(jìn)行86。這樣水的加入將從一定程度起到克服母體束縛作用和增強(qiáng)超臨界CO2極性、提高除蟲菊酯在超臨界CO2中溶解度的雙重作用。但從實驗結(jié)果看出，水對萃取的強(qiáng)化效果并不是非常明顯，因此，還要對夾帶劑的種類和用量上進(jìn)行進(jìn)一步的研究。4.1.5 小結(jié) 實驗結(jié)果表明，影響超臨界CO2萃取除蟲菊酯因素的主次順序為：

16、萃取壓力萃取溫度CO2流量。在研究范圍內(nèi)優(yōu)化的萃取條件為：壓力(1318)MPa，溫度35，CO2流量20L.h-1。由于除蟲菊酯萃取可在較低壓力下進(jìn)行，因此可利用現(xiàn)有的小合成氨廠閑置的高壓設(shè)備，開發(fā)除蟲菊酯生產(chǎn)，且為了節(jié)省能耗和設(shè)備投資費(fèi)用，操作溫度可以在常溫下進(jìn)行。通過在原料中加入夾帶劑，提高了除蟲菊酯的萃取效率。但由實驗結(jié)果可看出，夾帶劑對超臨界CO2萃取除蟲菊酯萃取的強(qiáng)化效果并不太明顯，因此，需要尋求新的途徑以增強(qiáng)萃取效果。在超臨界CO2萃取除蟲菊酯時，由于母體對除蟲菊酯的束縛作用，使得在超臨界流體中傳質(zhì)速率慢，萃取時間長，萃取效果低，而在高壓下用傳統(tǒng)的攪拌等方法來強(qiáng)化傳質(zhì)比較困難，而

17、夾帶劑也不能完全破壞這種束縛作用。有關(guān)研究表明77，用超臨界流體萃取固體物料時，使萃取壓力處于一種波動狀態(tài)，造成超臨界流體的交替膨脹，迫使被萃取組分從顆粒內(nèi)部排出，可有效加快萃取速率。因此本課題將超聲場引入到超臨界流體中，利用超聲波在媒質(zhì)中造成的壓力波動以及媒質(zhì)質(zhì)點的振動，引起流體的湍動，以使固體表面的傳質(zhì)邊界層減薄，并有可能使固體內(nèi)的微孔擴(kuò)散得以強(qiáng)化，由此來強(qiáng)化傳質(zhì)過程，加快物質(zhì)的傳遞速率。4.2 超聲強(qiáng)化超臨界CO2萃取除蟲菊酯的實驗研究4.2.1實驗工藝流程將自然干燥的新鮮除蟲菊花粉碎后過20目篩（0.84mm），稱取100g，將其裝入萃取釜(15)內(nèi)的原料吊筒中，打開CO2鋼瓶閥門，使

18、CO2流體流經(jīng)洗滌釜(5)，過濾其中的雜質(zhì)和水分。經(jīng)洗滌后的CO2氣體進(jìn)入制冷器(6)使其冷卻至液態(tài)，再由高壓變頻泵(8)加壓后進(jìn)入緩沖釜(11)，同時打開加熱系統(tǒng)(34)。再從高壓萃取釜底部進(jìn)入萃取釜，并與萃取釜中的除蟲菊花接觸，按要求控制釜內(nèi)萃取壓力和萃取溫度，當(dāng)達(dá)到所需操作壓力和溫度后，打開超聲波發(fā)生器(需超聲作用時)，向釜內(nèi)引入超聲波。溶解有除蟲菊酯的CO2流體由萃取釜頂部流出，經(jīng)調(diào)節(jié)閥(18)減壓后進(jìn)入分離釜(19)中，在分離釜內(nèi)因溶劑溶解能力下降而析出除蟲菊酯。CO2流體由分離釜頂部流出，經(jīng)緩沖罐(23)后，由轉(zhuǎn)子流量計和濕式氣體流量計計量后，回冷卻器(38)循環(huán)使用。穩(wěn)定萃取3小

19、時后，分離釜內(nèi)除蟲菊酯用分析純正已烷多次洗滌干凈后定容，采用氣相色譜儀分析溶液組分和濃度。圖(4-6)為實驗流程裝置簡圖。圖4-6 帶超聲波實驗流程裝置圖Fig.4-6 Flow diagram of experimental device with ultrasound1-carbon dioxide cylinder 2,12,16,20-pressure meter 3,9,13,17,21-safe valve 4,7,10,14,18,22,24,26,36-way valve 5-washing vessel 6-cooler 8-frequency conversion pump

20、 11-buffer vessel 15-extractor with ultrasound 19-separator 25-buffer vessel 25-rotameter 27-wet-test meter 28-U-tube pressure gauge 29,30,31,32-thermograph 33-ultrasonic generator 34-thermostatted water bath 35-sampling valve 4.2.2 實驗設(shè)計方法本實驗選用L16(4423)正交表84安排實驗，以除蟲菊酯濃度C作為考核指標(biāo)，探討了操作壓力、溫度、CO2流量、夾帶劑(水

21、)及超聲場對除蟲菊酯超臨界萃取過程的影響。操作壓力和溫度水平范圍參考了無超聲作用下的正交試驗水平，夾帶劑固定用量50mL。試驗因素、水平如表(4-4)所示。 表4-4 實驗因素和水平表Tab.4-4 Factors and levels of the test水平因 素壓力/MPa溫度/流量/L.min-1超聲夾帶劑12348121620303540452468無有無有4.2.3 實驗結(jié)果及討論實驗結(jié)果如表(4-5)所示，表(4-6)為實驗結(jié)果的方差分析，由方差分析表可知，萃取壓力和超聲波對除蟲菊酯萃取結(jié)果影響高度顯著，萃取溫度與夾帶劑對萃取結(jié)果影響顯著，CO2流體流量影響不顯著。各因素對萃取

22、過程影響的順序為：萃取壓力超聲波萃取溫度夾帶劑CO2流體流量。由正交表的綜合可比性可得圖(4-7)圖(4-10)各因素對指標(biāo)影響的趨勢圖。表4-5 正交試驗方案和試驗結(jié)果Tab.4-5 Program and results of orthogonal experiment試驗號因素除蟲菊酯濃度/mg.L-1壓力/MPa溫度/CO2流量/L.min-1空列超聲波夾帶劑空列11(8)1(30)1(2)11(無)1(無)10.2013212(35)2(4)212(有)20.2476313(40)3(6)32(有)120.2908414(45)4(8)42210.226152(12)1232210.

23、3079622142120.3192723411220.2994824321110.243793(16)1341220.31061032431110.28261133122210.47391234212120.4021134(20)1422120.32211442312210.44621543241110.37801644131220.3752表4-6 正交試驗方差分析結(jié)果Tab.4-6 The results of variance analysis of orthogonal experiment方差來源偏差平方和自由度方差F值Fa顯著性壓力溫度CO2流量超聲波夾帶劑誤差0.0512210

24、.0116660.0084190.0126510.0038160.0018733331140.0170740.0038890.0028060.0126510.0038160.00046836.488.315.9927.038.15F0.05(3,4)=6.59 F0.05(1,4)=7.71F0.01(3,4)=16.69F0.01(1,4)=21.2* * *4.2.3.1 壓力影響隨著壓力的增大,超臨界CO2流體的密度也增大,使得除蟲菊酯溶解度增加；但隨著壓力繼續(xù)增大,流體密度雖大,但其擴(kuò)散系數(shù)變小,導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低,不利于萃取,故除蟲菊酯濃度提高不明顯。由圖(4-7)可知,除蟲菊酯濃度與

25、壓力并非呈正比例線性關(guān)系，壓力較低時，二氧化碳的密度小，壓縮性大，提高壓力可明顯增大溶劑密度，因此除蟲菊酯濃度提高比較明顯。但隨著壓力的繼續(xù)增大，流體密度雖大,但其擴(kuò)散系數(shù)變小,導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低,不利于萃取，因此當(dāng)壓力增加到一定程度,除蟲菊酯濃度增幅銳減。雖然從結(jié)果分析可得，在實驗范圍內(nèi)萃取壓力以20MPa為優(yōu)，但從圖(4-7)-1-1,后者僅占前者的10.4，高壓設(shè)備的耐壓等級卻要較大提高，設(shè)備投資將大幅增加。因此，從降低設(shè)備投入考慮，操作壓力為16MPa也是可取的。圖4-7 超聲作用下壓力對除蟲菊酯濃度的影響Fig.4-7 The influence of pressure on cons

26、istency of pyrethrins with ultrasound4 溫度影響萃取溫度是影響SFE過程的一個重要參數(shù)。在一定壓力下，升溫一方面提高了待分離組分的蒸汽壓和擴(kuò)散系數(shù)，降低了流體粘度，使傳質(zhì)系數(shù)增加，分子運(yùn)動加劇，溶質(zhì)與溶劑締合機(jī)會增多，有利于萃取過程；另一方面卻因減小了溶劑分子間距離，降低了溶劑密度，分子間作用力減小，使得物質(zhì)的溶解度減小，不利于萃取。因此，溫度對萃取效果的影響決定于哪一方面的影響起主導(dǎo)作用。從圖(4-8)可知,隨著溫度升高,除蟲菊酯濃度也在提高,在40時達(dá)到最高,以后隨著溫度繼續(xù)升高,濃度反而降低,說明對于除蟲菊酯萃取,當(dāng)溫度小于40時,溫度升高引起的組分

27、揮發(fā)性增大和流體的傳質(zhì)速度加快起主要作用；溫度大于40后,溫度升高引起的流體密度下降，使得溶解能力降低起主要作用。除蟲菊酯是熱敏性物質(zhì),溫度高,除蟲菊酯易分解。因此，萃取溫度取40為宜。圖4-8 超聲作用下溫度對除蟲菊酯濃度的影響Fig.4-8 The influence of temperature on consistency of pyrethrins with ultrasound4 CO2流量影響由圖(4-9)可知，隨著CO2流量的增加，除蟲菊酯平均濃度減小，這是因為CO2流量的加大，減少了流體與除蟲菊花的傳質(zhì)接觸時間，而且過大的流量也導(dǎo)致能耗增加。但流量也不能過低，否則不利于相間傳質(zhì)。因此，從本實驗結(jié)果來看，CO2流量取2L.min-1為宜。圖4-9 超聲作用下CO2流量對除蟲菊酯濃度的影響Fig.4-9 The influence of flow rate of CO2 on consistency of pyrethrins with ultrasound4 超聲波/夾帶劑影響從圖(4-10)-1-1,提高了將近20%，表明超聲