醇 酸 樹 脂 工 藝 流 程 的 設(shè) 計(jì)

1、荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院專業(yè)課程設(shè)計(jì)說明書設(shè)計(jì)題目：醇 酸 樹 脂 工 藝 流 程 的 設(shè) 計(jì)專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級： 08化學(xué)工程與工藝2班 學(xué) 號： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2011 年 12 月 30 設(shè)計(jì)要求：3一、醇酸樹脂概述4二、醇酸樹脂的合成原料51、多元醇52、有機(jī)酸53、油脂及油脂的質(zhì)量指標(biāo)6油脂的質(zhì)量指標(biāo)74、催化劑85、催干劑8三、醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)及物料衡算81、原料的選取82、工藝參數(shù)的確定93、物料衡算10四、影響制備醇酸樹脂的各種因素101.催化劑的用量和溫度的影響102.油度對醇解的影響103.惰性氣體的影響11五、醇酸樹脂聚合主要設(shè)備11六、產(chǎn)品質(zhì)量指

2、標(biāo)11附錄1、醇酸樹脂工藝流程圖12參考文獻(xiàn)13設(shè)計(jì)要求：1. 敘述整個(gè)醇酸樹脂的工藝流程：包括設(shè)備，工藝條件，原材料，成品質(zhì)量指標(biāo)（列表說明）以及工藝流程圖（帶控制點(diǎn)）。其中在脂化過程中要采用溶劑法。2. 設(shè)計(jì)出醇酸樹脂的配方，要求其油度為中油度。3. 計(jì)算平均官能團(tuán)的數(shù)目，并且進(jìn)行物料衡算。4. 產(chǎn)量：4000噸/年。一般工藝流程簡圖如下：一、醇酸樹脂概述醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂，具有合成技術(shù)成熟、制造工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點(diǎn)，在涂料用合成樹脂中用量最大用途最廣。多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（COO

3、），這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂，而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它的聚酯則稱為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點(diǎn)，且具有很好的施工性。但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機(jī)械、車輛、船舶、飛機(jī)、儀表等涂裝。此外，醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量

4、的2025。隨著科學(xué)的發(fā)展，新的涂料原料品種不斷出現(xiàn)。改性醇酸樹脂的生產(chǎn)，開始擺脫了幾千年來涂料工業(yè)以干性油和天然樹脂為主要原料制造涂料的歷史，從而促進(jìn)了涂料工業(yè)向現(xiàn)代化發(fā)展。改性醇酸樹脂涂料，是由醇酸樹脂、顏料、填料、催干劑、有機(jī)溶劑以及各種添加劑，經(jīng)研磨分散、凈化等生產(chǎn)工藝、配制而成。涂料用的醇酸樹脂，是以多元醇與多元酸加有精制植物油或其脂肪酸，經(jīng)過溶解等化學(xué)反應(yīng)，有時(shí)還引入其他含羚基、羚基化學(xué)物質(zhì)配制而成。采用醇酸樹脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多種有機(jī)溶劑，并能與其他多種合成樹脂改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化學(xué)性能。醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點(diǎn)，且具有很

5、好的施工性。但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機(jī)械、車輛、船舶、飛機(jī)、儀表等涂裝。此外，醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的2025。但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點(diǎn)，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長，也影響其應(yīng)用范圍。醇酸樹脂涂料，經(jīng)常溫或低溫加熱干燥成膜后，具有如下特點(diǎn)：1、涂層有良好的柔韌性、附著力和物理機(jī)械性能；2、用醇酸樹脂在配制和各種色漆過程中，

6、對顏料、填料等有較好的潤濕和分散性；3、涂層應(yīng)用于室外時(shí)，具有較好的耐大氣性和保光性；4、涂層色澤鮮艷、豐滿；5、具有耐水性和耐熱性；6、可與其他多種合成樹脂涂料底面配套使用；7、施工方便，能刷、能滾、能噴（某些產(chǎn)品還能靜電噴涂）。醇酸樹脂涂料是我國涂料十八大類中生產(chǎn)量最大的一類品種。醇酸樹脂可以與其他多種合成樹脂共縮聚或冷混制成各種不同用途的涂料。醇酸樹脂涂料與其他合成樹脂漆比較，其耐候性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)氧樹脂涂料和瀝青涂料，其施工性能比聚氨脂涂料更方便。醇酸樹脂涂料是一種應(yīng)用范圍較廣的產(chǎn)品，可用于耐天然氣和工業(yè)大氣的防腐蝕；我國工業(yè)建筑防腐蝕設(shè)計(jì)規(guī)范中規(guī)定：可用在“腐蝕輕微的酸性介質(zhì)作用下涂飾”

7、。二、醇酸樹脂的合成原料1、多元醇制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。其羥基的個(gè)數(shù)稱為該醇的官能度，丙三醇為3官能度醇，季戊四醇為四官能度醇。根據(jù)醇羥基的位置，有伯羥基、仲羥基和叔羥基之分。它們分別連在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羥基的活性順序?yàn)椋翰u基仲羥基叔羥基常見多元醇的物性見下表 ：單體名稱結(jié)構(gòu)式相對分子質(zhì)量溶點(diǎn)(沸點(diǎn))/ 密度/(g/cm3)丙三醇（甘油）92.0918(290)1.26三羥甲基丙烷134.125659（295）1.1758季戊四醇136.15189(260)1.38乙二醇62.07-13.

8、3(197.2)1.12二乙二醇106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇76.09-60(187.3)1.036用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強(qiáng)、耐熱及快干的優(yōu)點(diǎn)。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復(fù)合使用，以調(diào)節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。2、有機(jī)酸有機(jī)酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）；多元酸包括：鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)、順丁烯二

9、酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學(xué)品性，但其溶點(diǎn)高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經(jīng)中和可以實(shí)現(xiàn)樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂，亞麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性較好，但易黃變、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥爾油酸黃變較弱，應(yīng)用較廣泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黃變，可用于室外用漆和淺色漆的生產(chǎn)。苯

10、甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯環(huán)單元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否則涂膜變脆。一些有機(jī)酸物性見下表： 單體名稱狀態(tài)（25）相對分子質(zhì)量溶點(diǎn)/酸值/（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131785間苯二甲酸(IPA)固166.13330676順丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6(199.7)1145己二酸(AA)固146.14152768癸二酸(SE)固20224133偏苯三酸酐（TMA）固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固34070165桐油酸固280-型48.5、-型71180220豆油酸液285195202135亞麻油酸液280180

11、220脫水篦麻油酸液293187195138143菜油酸液285195202120130妥爾油酸液310180105130椰子油酸液208263275911篦麻油酸液3101751858593二聚酸液5661901983、油脂及油脂的質(zhì)量指標(biāo)油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個(gè)脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸

12、有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）： 因此，構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合物。油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干 性 油：碘值140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)6個(gè)；不干性油：碘值100，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)4個(gè)；半干性油：碘值100140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)46個(gè)。油脂的質(zhì)量指標(biāo) 外觀、氣味：植物油一般為清澈透明的淺黃色或棕紅色液體，無異味，其顏色色號小于5號。若產(chǎn)生酸敗，則有酸臭味，表示油品

13、變質(zhì)，不能使用。 密度：油比水輕，大多數(shù)都在0.900.94 g/cm3之間。 粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共軛三烯酸結(jié)構(gòu)，黏度較高；篦麻油含羥基，氫鍵的作用使其黏度更高。 酸價(jià): 酸價(jià)用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氫氧化鉀之量來計(jì)量。合成醇酸樹脂的精制油的酸價(jià)應(yīng)小于5.0 mg KOH/g(油)。 皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)為皂化值；將皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)稱為酯值。皂化值酸值酯值 不皂化物：皂化時(shí)，不能與KOH反應(yīng)且不溶于水的物質(zhì)。主要是一些高級醇類、烴類等。這些物質(zhì)影響涂膜的硬度、耐水性。 熱析

14、物：含有磷脂的油料（如豆油、亞麻油）中加入少量鹽酸或甘油，可使其在高溫下（240280）凝聚析出。 碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù)。 目前最常用的精制油品為豆油、亞麻油和蓖麻油。亞麻油屬干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黃變。蓖麻油為不干性油，同椰子油類似，保色保光性好。大豆油取自大豆種子，大豆油是世界上產(chǎn)量最多的油脂。大豆毛油的顏色因大豆的品種及產(chǎn)地的不同而異。一般為淡黃、略綠、深褐色等。精煉過的大豆油為淡黃色。大豆油半干性油，綜合性能較好。常見的植物油的主要物性見下表：油品酸值碘值皂化值密度/(g/cm3，20)色澤/號（鐵鈷比

15、色法）桐油691601731901950.9360.940912亞麻油141751971841950.970.938912豆油141201431851950.9210.928912松漿油(妥爾油)141301901950.9360.94016脫水蓖麻油151251451881950.9260.9376棉籽油151001161891980.9170.92412篦麻油2481911731880.9550.964912椰子油147.510.52532680.9170.91944、催化劑若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時(shí)需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰（LiOH），由于環(huán)保問題，氧化鉛被禁用

16、。醇解催化劑可以加快醇解進(jìn)程，且使合成的樹脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反應(yīng)也可以加入催化劑，主要是有機(jī)錫類。如二月硅酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。5、催干劑干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”過程是氧化交聯(lián)的過程。該反應(yīng)由過氧化氫鍵開始，屬連鎖反應(yīng)機(jī)理。 體系中形成的自由基通過共價(jià)結(jié)合而交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu)。上述反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但速率很慢，需要數(shù)天才能形成涂膜，其中過氧化氫物的均裂為速率控制步驟。加入催干劑（或干料）可以促進(jìn)這一反應(yīng)，催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥,達(dá)到快干的目的。通常催干劑又可再細(xì)分為兩類。（1）主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主

17、要是鈷、錳、釩(V)和鈰(Ce)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鹽最常用，用量以金屬計(jì)為油量的0.02%0.2%。其催干機(jī)理是與過氧化氫構(gòu)成了一個(gè)氧化還原系統(tǒng)，可以降低過氧化氫分解的活化能。同時(shí)鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強(qiáng)，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。（2）助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應(yīng)，使聚合表里同步進(jìn)行，如鈣(Ca)、鉛（Pb）、鋯（Zr）、鋅(Zn)、鋇(Ba)和鍶(Sr) 的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，助催干劑用量較高，其用量以金屬計(jì)為油量的0.

18、5%左右。三、醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)及物料衡算1、原料的選取通過上述資料選取梓油（846g/mol），甘油（92g/mol），苯酐（148g/mol）為原料。 其合成原理如下：2、工藝參數(shù)的確定在醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)中，醇酸樹脂常熟K，油度OL，醇超量r是三個(gè)重要的工藝參數(shù)。樹脂的最終酸值A(chǔ)N來檢驗(yàn)該體系所得醇酸樹脂是否具有水分散性。 醇酸樹脂常數(shù)K表示樹脂凝膠時(shí)的酯化程度。 其中n0 :體系中酸和醇的總物質(zhì)的量; n (A) :酸總物質(zhì)的量。K = 1意味著理論上酯化反應(yīng)可以進(jìn)行到100%; K > 1意味著理論上該醇酸樹脂體系不會發(fā)生凝膠化; K < 1則過早凝膠。通常的醇酸樹脂體系采

19、用的K在11.05油度OL 表示不飽和脂肪油(酸)在所得樹脂產(chǎn)量中所占的質(zhì)量百分比脂肪油(脂肪酸) =(多元酸用量+多元醇用量-理論生成的水) 醇超量r是醇酸樹脂原料中多元醇的羥基對多元酸羧基過量的物質(zhì)的量比,設(shè)R 為多元醇的羥基對多元酸羧基的物質(zhì)的量比,則:樹脂的最終酸值A(chǔ)N 主要由偏苯三酸酐中不參與反應(yīng)的第3個(gè)羧基提供,另外還包括酯化反應(yīng)中未反應(yīng)的羧基。為了使樹脂具有一定的水分散性和良好的漆膜性能AN 一般控制在4070mgKOH/g0為設(shè)計(jì)出中油度的醇酸樹脂，假設(shè)油度為45%，K=1.03設(shè)nA1表示油的物質(zhì)的量, nA2表示二元酸的物質(zhì)的量, nA3為偏苯的物質(zhì)的量,Moil為油的摩爾

20、質(zhì)量,R為羥基與羧基的物質(zhì)的量比, x表示多元醇的官能度, p表示酯化反應(yīng)程度,則有: 因?yàn)橐愿视蜑樵?，則x=3 假設(shè)苯酐的物質(zhì)量為nA2=1mol，則梓油質(zhì)量=846nA1= 原料中沒有用偏苯因此nA3=0聯(lián)立方程式得：R=1.31 nA1=0.204所以 梓油的質(zhì)量=0.204*846=172.584g 甘油的質(zhì)量= (1.31*1*2/3)*92=80.35g 苯酐的質(zhì)量=1*148=148g配方解析如下表成分加料量/gnA/molnG/mol官能度梓 甘油部分油 脂肪酸部分172.5840.7960.20431甘油80.352.623苯酐14822理論出水量18醇酸樹脂量382.93

21、4其中：nA 羧基的物質(zhì)的量 nG羥基的物質(zhì)的量核算： 油度= (172.584/382.934)*100%=45.07% 在誤差允許的范圍內(nèi)配方中羥基過量。故平均官能度為： 2×0.204×3+1×2/0.204+0.204×3+0.873+1)=1.943 Pc=2/1.9431.03不易凝膠3、物料衡算根據(jù)要求產(chǎn)量為4000t/年，采用間歇式反應(yīng)器，一年的開工時(shí)間為330天，反應(yīng)程度為85%，則理論上每天生產(chǎn)量為4000/300=12.12t實(shí)際上每天生產(chǎn)量為12.12/0.84=14.26t每天加入的梓油量為：(172.584/382.934)*14.26=6.43t每天加入的甘油量為：(80.35/382.934)*14.26=2.99t每天加入的苯酐量為：(148/382.934)*14.26=5.51t每天理論生成水量為：(18/382.934)*14.26=0.67t每天催